Hidrojen atomu

Hidrojen atomu, her en basiti atomu üzerinde periyodik tablonun bir müteşekkildir, proton ve bir elektron . Periyodik tablonun ilk elemanına karşılık gelir .

Bu atomun içindeki etkileşimlerin kuantum teorisi aracılığıyla anlaşılması, özellikle N elektronlu atomlar teorisinin geliştirilmesini mümkün kılan önemli bir adımdı . O sürekli spektrum temin klasik teori, oysa, emisyon spektrumu, kesikli doğasını anlamak için olan Niels Bohr, (bakınız, 1913 atomu bir birinci kuantum modeli ortaya Bohr atomu ). Onun çalışmanın derinleşen mümkün teorilerini doğrulamak için yapılan kuantum fiziği Önce eski: ilerleme olarak kuantum teorisini , daha sonra göreli olmayan kuantum mekaniği arasında Schrödinger'in , relativistik kuantum mekaniği Dirak. Ve son olarak kuantum alan teorisi .

Kuantum mekaniği bağlamında , hidrojen atomu , en azından, yalnızca proton ve elektron arasındaki Coulomb etkileşiminin dakik olarak kabul edildiği, göreli olmayan bir Hamiltonian modeli durumunda, analitik olarak çözülebilen iki cisimli bir problemdir . Böylece enerji seviyelerini buradan çıkarmak ve bunları spektral çizgilerin ölçümleriyle karşılaştırmak mümkündür .

Hidrojen atomunun teorik olarak incelenmesi sadece akademik ilgiyle sınırlı değildir ve bu tek atomla sınırlıdır: aslında atom ve moleküler fizikte oldukça önemlidir . Her şeyden önce, hidrojenoid iyonlar olarak adlandırılan , yani biri hariç tüm elektronlarını kaybetmiş olan (örneğin He + , Li 2+ ) spektrumlarını doğrudan anlamayı mümkün kılar . Daha genel olarak, bu modelin incelenmesinden ortaya çıkan kavramlar, bağımsız elektronlu modeller durumunda (alan yaklaşımı yolu) anlaşılabilen birkaç elektronlu atomların enerji seviyelerinin ve spektrumlarının yapısını açıklamayı mümkün kılar.

Kuantum mekaniğinde deneysel veriler ve problemin konumu

Deneysel ve tarihsel yönler

19. yüzyıl boyunca, optik tekniklerin (özellikle uçak ağlarının kullanılmasıyla ) gelişmesi, spektroskopinin gelişmesine izin verdi . 1859 gibi erken bir tarihte Kirchhoff ve Bunsen , kimyasal elementlerin spektral çizgilerinin kendilerine özgü olduğunu keşfettiler . Bu teknik, Janssen ve Lockyer tarafından 1868 yılında sezyum (1860), rubidyum (1861) ve özellikle helyum dahil olmak üzere birçok yeni elementin keşfedilmesine olanak sağlayacaktır .

1885 yılında, Balmer tarafından kısa bir süre önce tanımlanan hidrojen görülürde emisyon 4 satır dalga boyları, keşfetti Angström sırasıyla 656,3 de yer olarak  nm , 486.1  nm , 434.0  nm ve 410.2  nm , aşağıdaki empirik formül ile verilmektedir Balmer olarak bilinir:

ile ,

ile (Modern değeri) olarak adlandırılan Rydberg sabit hidrojen atomunun. Balmer formülü olarak adlandırılan bu formül, spektrumun diğer alanlarındaki yeni çizgi dizilerinin keşfedilmesinin ardından Rydberg ve Ritz tarafından hızla genelleştirildi , Rydberg-Ritz olarak bilinen aşağıdaki biçimde:

ile .

Rydberg-Ritz adı verilen bu formülde p , serinin indeksi ve n ise doğrunun indeksidir . Balmer formülü p = 2 serisine karşılık gelir (bu seriye “Balmer serisi” denir). Farklı yakınsak çizgi dizileri, hidrojen atomunun spektrumunda kademeli olarak vurgulanacaktır:

Aynı zamanda, Rydberg-Ritz formülü hidrojen dışındaki elementlere, özellikle hidrojenoid iyonları ve belirli alkaliler olarak adlandırılanlara , Rydberg sabitinin bir modifikasyonu pahasına ve tam olmayan sayıların kullanımı pahasına genelleştirilir. satır dizini ("Rydberg düzeltmesi").

Aynı zamanda, sürekli spektrumlardan ziyade çizgi spektrumlarının varlığı, klasik teori tarafından açıklanmaz ve atomun yapısı üzerine teorilerin gelişiminin başlangıcından itibaren bir sorun teşkil edecektir . Gerçekten de, Rutherford'un 1911'deki deneyi , atomun, kütlenin çoğunu atomun kendisinden yaklaşık 100.000 kat daha küçük bir yarıçapta toplayan pozitif yüklü bir çekirdekten oluştuğunu ve d negatif yüklü elektronların, elektrostatik etki altında bu çekirdeğin etrafında "yörüngede" olduğunu gösterir. etkileşim. Elektromanyetik radyasyonun elektronlar tarafından emisyonunun veya absorpsiyonunun kökeni, klasik elektromanyetizma teorisi çerçevesinde kolayca anlaşılabilirse, büyük bir zorluk ortaya çıkar. Aslında teori doğal olarak spektrumların çizgiler değil sürekli olması gerektiğini belirtir . Bu nedenle, Rydberg veya Rydberg-Ritz formülleri tarafından gösterilen belirli spektrumlardaki düzenlilikleri açıklamak elbette güçsüzdür.

Dahası, atomun varlığı klasik teori ile açıklanamaz: elektron çekirdek alanında hızlandırılır, Maxwell denklemleri onun enerji yayması ve çekirdeğe "ezilmesi" ile bitmesi gerektiğini öngörür.

1913'te Niels Bohr , hidrojen atomunun kararlılığını ve spektrumunun çizgilerinin varlığını açıklamayı mümkün kılan ampirik bir model önerdi. Bu modelde ( daha fazla ayrıntı için bkz. Bohr'un atomu ), elektron, sonsuz ağırlığa sahip olduğu varsayılan çekirdekle elektrostatik etkileşim içindedir ve Güneş çevresindeki gezegenlerinkine benzer r yarıçaplı dairesel yörüngelerde hareket eder (krş. . . iki cisim sorunu ). Bununla birlikte, Bohr, gelişmekte olan kuantum teorisinden ilham alarak , izin verilen tek yörüngelerin , elektronun açısal momentumunun aşağıdaki koşulla nicelleştirildiği yörüngeler olduğunu varsayar : ( m e elektronun kütlesidir) n kesinlikle pozitiftir. tamsayı. Bu yörüngelerde elektronun enerji yaymadığı varsayılır. Bu nedenle, farklı kabul edilebilir yörüngeler , hidrojen atomunun with ve Bohr yarıçapı tarafından verilen ve yaklaşık 53 pm değerindeki nicelleştirilmiş yarıçaplara sahiptir .

Bu koşul , daha sonra atomun iyonlaşma enerjisi ile formda yazılan elektron enerjisinin nicelleştirilmesini gerektirir ( e , temel yüktür ).

Bu bağlamda, ışık emisyon veya absorpsiyon daha yüksek bir yörüngeden geçişi olarak Bohr tarafından açıklanmaktadır (resp. Alt) enerji e p bir düşük enerji ve E n ile n> s (resp.. Daha yüksek), bir dalga boyuna iki yörünge arasındaki enerji farkı ile ilgili olarak Einstein'ın formülü tarafından verilen sonra yayılan ışığın oranı:

, dolayısıyla geçişin dalga numarası için .

Bu teori, böylece tanımlanmasıyla, önceki Rydberg-Ritz formül göstermek mümkün kılar ve gerçekten de verir hesaplama ile teyit edildiği, önceki formül ile ve tabii .

Bohr'un teorisi, Rydberg-Ritz formülünü ve atomlar için çizgi spektrumlarının varlığını açıklamayı mümkün kılıyorsa, bunu klasik teoriyle uzlaştırması zor olan geçici bir hipotez pahasına yapar . Eğer Franck ve Hertz deneyi Bohr modelinin, deneysel teyidi ve bu bir iyileştirme rağmen 1914 den getiren Sommerfeld eliptik yörüngeler göz önünde ve kısmen de varlığını açıklamak için ince yapı spektrumunun hidrojen atomunun deneysel olarak gösterilmesine rağmen, kavramsal zorluklar devam ediyor ve ancak takip eden yıllarda kuantum mekaniğinin gelişmesiyle çözülecek . Hidrojen atomu, kuantum teorisinin, deneyimle tam bir uyum içinde, spektrumu en büyük kesinlikle tanımlamayı başardığı atomdur. Çalışması, atom fiziği ve kimyasındaki (bkz. atomistik ) birçok temel kavramın , özellikle de atomik yörüngenin merkezi kavramının tanıtılmasına izin vererek, moleküllerin yanı sıra birkaç elektronlu atom teorisine yaklaşmak için esastır .

Hidrojen atomunun genel tanımı

Hidrojen atom kütlesi tek bir proton içeren bir çekirdeğin meydana = 1.672 65 x 10 -27 kg ve şarj ve kütlesinin bir elektronun = 9,109 53 x 10 -31 kg ve şarj , temel yüktür söz konusu olur: = 1.602 189 × 10 -19 C . Proton ve elektron ikisi de fermiyonlar ile ilgili spin gösterilen (nükleer sıkma) ve aynı değer (elektronik sıkma) .    

Sorunun konumu

Schrödinger tarafından ele alınan ilk yaklaşıma göre, hidrojen atomu, nokta olarak kabul edilen proton ve elektronun yalnızca Coulomb elektrostatik etkileşimi yoluyla etkileştiği, tam olarak çözünür bir kuantum modeli çerçevesinde incelenir. sistem şudur: ile , burada ve keyfi bir orijin referansı O'ya göre çekirdeğin ve elektronun ilgili konumlarını gösterir .

Böyle bir modelde, herhangi bir düzenin göreli etkilerinin yanı sıra hem elektronik hem de nükleer spinin etkisi ve hem elektronun hem de çekirdeğin yük dağılımının tekilliğini hesaba katan çeşitli düzeltmeler dikkate alınmaz. hesap. hesap. Açık konuşmak gerekirse, göreli etkileri hesaba katmak , bir dış alandaki elektron için Dirac denkleminin kullanılmasını gerektirecektir . Bununla birlikte, hidrojen atomu, tıpkı nükleer ve elektronik spinler arasındaki etkileşimlerle bağlantılı olanlar gibi, relativistik etkilerin zayıf kaldığı bir sistem olduğundan, büyük ölçüde baskın olan elektrostatik etkileşime kıyasla çok zayıf olan farklı etkileri şu şekilde düşünmek mümkündür: rahatsızlıklar. Yine de , spektral çizgilerin sözde ince ve aşırı ince yapılarını açıklamak için çok önemlidirler . Bu farklı terimleri ihmal etmek, özellikle hidrojen atomunun spektrumu üzerinde çeşitli deneysel sonuçları iyi bir kesinlikle yeniden üretirken, Schrödinger denkleminin tam olarak çözülebileceği bir durumu göz önünde bulundurma avantajına sahiptir.

Bu yaklaşıma göre, elektronik durumlarının belirlenmesine yol açan hidrojen atomunun incelenmesi, bir elektronun merkezi bir alandaki hareketinin çalışmasıdır (bkz. simetrik bir merkezi alandaki nesne hareketi ) ve aslında şuna tekabül eder: bir "iki kuantum cisim problemi". O zaman bu tür hareketin genel sonuçlarını kullanmak mümkündür: sistemin kütle merkezinin referans çerçevesinde, hareketin incelenmesi , konumu , hareket ile verilen hayali bir kütle parçacığınınkine indirgenir. bir elektriksel potansiyel enerji ile sistemin Hamiltoniyeni şuna indirgenir:

.

Pratikte, m p >> m e gibi , kütle merkezi pratik olarak çekirdeğin merkeziyle aynıdır ve sonsuz ağır çekirdeğin yaklaşıklığını gerçekleştirmek için sık sık kullanılır , bunun için formüllerde: "hayali" parçacık" daha sonra elektron ile birleşir . Aşağıda elektron ve hayali parçacık arasında hiçbir ayrım yapılmayacaktır.

Elektronik özdurumların belirlenmesi

Elektronik özdurumların dalga fonksiyonu genel biçimde (konum temsilinde) yazılır: burada uzamsal dalga fonksiyonu ve spin dalga fonksiyonu ( s , belirli bir spinin izdüşümünün değerini gösteren "spin değişkeni" dir. eksen). Bu durumda olmak, Hamilton elektronun dönüş değişkeni hareket etmez ve bu nedenle elektronik durumlar sadece verilerine göre belirlenir hesaba dönüş alarak, s beri her elektronik özdurumu bir çift dejenerasyon içinde elektronun sadece sonuçlarını s = 1/2 ve bu nedenle elektron spin projeksiyonunun iki olası değeri vardır .

Schrödinger denklemi - Radyal-açısal ayırma

Hamiltoniyen zamandan bağımsız olduğundan, hidrojen atomunun kuantum çalışması, dalga fonksiyonu için aşağıdaki durağan Schrödinger denkleminin konum temsilinde çözülmesini içerir :

ya .

Merkezi bir simetrik alandaki hareket teorisinde , Hamiltonian simetrisinin ima ettiği gibi küresel koordinatları (r, θ, ϕ) kullanarak , dalga fonksiyonunun yörünge açısalındaki ortak özdurumlara ve ilgili operatörlere karşılık geldiği görülmektedir. elektronun momentumu ve . Bu nedenle, bir radyal terim ve bir açısal terime ayrılır , ikincisi küresel harmoniklere karşılık gelir ( k , a priori gerçek ve sürekli enerji ile ilişkili “kuantum sayısıdır” ):

,

işlev Schrödinger denkleminde dalga fonksiyonunun önceki ifade ikame edilmesi ile elde edilen radyal Schrödinger eşitliğinin çözümü söz konusu olur:

.

Fiziksel bakış açısından, önceki Schrödinger denkleminin kabul edilebilir çözümleri, etki alanı üzerinde düzenli bir davranışa sahip olan ve duruma göre normalize edilen çözümlerdir :

.

Bu, fiziksel olarak tek boyutlu bir probleme karşılık gelen dalga fonksiyonunun, sözde etkin potansiyelde gelişmeye zorlanan bir parçacığın ve için sonsuz olduğunu gösterir .

Not: Sürekli önceki normalleştirme koşulu için durumlar "dağılımlar anlamında" , k ve k ' reel olarak alınmalıdır .

Radyal denklemi çözme

Radyal denklemin matematiksel çözümü birkaç adımı takip etmeyi gerektirir. İlk olarak, önceki radyal denklemi boyutsuz bir forma sokmak, daha sonra bu şekilde elde edilen denkleme , orijinde düzgün olan ve 0'dan sonsuza doğru eğilim gösteren çözümler aramak tavsiye edilir (aksi takdirde, toplanabilir kare olmaz). Çözünürlüğü tamamlamak için bir işlev değişikliği gereklidir.

Yapılan tüm hesaplamalar, sonuçlar aşağıdaki gibidir:

ile , ve bir hidrojen atomunun iyonizasyon enerjisine karşılık gelen ve elde edilene özdeş olan, Bohr modeli  ;ile , elektronun indirgenmiş kütlesini ve kütlesini hidrojen atomunun Bohr yarıçapına asimile ettiği durumda , genelleştirilmiş Laguerre polinomları ve . gösteri Boyutsuz bir denkleme geçiş

Radyal denklem kolayca şu şekilde verilir:

.

Boyut analizi, niceliğin bir uzunluğun tersi boyutuna sahip olduğunu kolaylıkla gösterir. Bu, sorunun "doğal" ölçeğini verir ve ortaya koymak mümkündür .

Bu nedenle doğal olarak boyutsuz bir değişken eklemek mümkündür , önceki denklem daha sonra boyutsuz bir forma konabilir:

.

Genelliği kaybetmeden, şunları yapmak mümkündür:

,

gerçek olmak, (-) işareti E <0 olduğu durum içindir . Bu gösterimle çözülecek denklem şu şekildedir:

. Radyal denklem çözümlerinin asimptotik davranışı

Eğer önceki boyutsuz denklem aşağıdaki gibi olur:

,

genel çözümleri E işaretine bağlı olan denklem  :

  • E> 0 : Bu durumda zaman ( A ve B iki entegrasyon sabitleri olmak üzere). Böyle bir çözüm , serbest bir parçacığa , yani bağlanmamış, sürekli bir duruma karşılık gelir: bu iyonize atomdur.
  • E <0 : Asimptotik davranışın sınırlanmış olması gerektiği dikkate alınarak şeklindedir . Bu durumda, çekirdekten çok uzakta bir elektronun bulunma olasılığının 0'a yöneldiği açıktır, bu nedenle bu , fiziksel olarak beklenen bir bağlı duruma karşılık gelir .

Aşağıda yalnızca E <0 durumunu dikkate almak ve bu nedenle aşağıdakilerin çözümlerini bulmak yararlıdır :

,

asimptotik davranışa sahip olmak .

Radyal denklemin çözümlerinin kökenindeki davranış

Genel olarak, bir merkezi simetrik alandaki bir hareket için, radyal denklemin düzenli çözümleri , orijine yakın formdadır (bkz. ayrıntılı makale ), bu nedenle .

Özdurumların belirlenmesi

Asimptotik davranışlar ve hidrojen atomunun bağlı durumlarının radyal dalga fonksiyonları için denklemin fiziksel olarak kabul edilebilir çözümlerinin orijine yakın olması nedeniyle, aşağıdaki gibi yardımcı fonksiyonu tanıtmak yararlıdır :

,

yeni değişken ile .

Bu fonksiyon ve değişken değişikliği ile önceki boyutsuz radyal denklem şu hale gelir:

.

Bu diferansiyel denklemin çözümü için birleşik hipergeometrik fonksiyon vardır . Ancak, bu işlev yalnızca sonsuz düzenli davranışa sahip bir olduğunu pozitif veya sıfır tamsayı nedenle bu yana, bir tam sayıdır . (17) denkleminin fiziksel olarak kabul edilebilir çözümlerinin sonsuz bir düzenliliğinin gerekliliği, bağlı durumların nicel olduğu anlamına gelir , kabul edilebilir değerler şöyledir :, (17bis).

Bu durumda, fonksiyon daha sonra (hipergeometrik serinin kesilmesiyle) genelleştirilmiş Laguerre polinomlarına indirgenir .

Bir dalga fonksiyonunun özdurumu, özçevre için şunları içerir:

.

Miktar , hidrojen atomunun iyonlaşma enerjisine tekabül eder ve Bohr modelinde elde edilenle aynıdır .

Son olarak, radyal Schrödinger denkleminin radyal dalga fonksiyonları çözümleri şu şekildedir:

,

A bir normalizasyon sabitidir.

Önceki tüm sonuçları toplayarak , bir özdurum için normalleştirilmiş dalga fonksiyonları aşağıdaki ifadeye sahiptir:

,

ile .

Elektronun bir durumdaki enerjisi kuantum sayısına bağlı değildir . Kuantum sayısı n'nin aynı özdurumuna şu şekilde karşılık gelir:

  • n, ayrı değerler arasından, 0 ile n - 1  ;
  • her bir değeri için , bir m bu kuantum sayısı ile ilgili enerji seviyelerinin olarak adlandırılan uçucu dejenerasyonun varlığı ile bağlantılı;
  • (Oz)'a göre elektron spininin projeksiyonunun iki olası değeri  ;

son olarak, kuantum sayısı n'nin her bir durumu bu nedenle kez dejenere edilir.

Kuantum sayısına göre dejenerasyon (aynı zamanda azimut kuantum sayısı olarak da bilinir), aslında Coulomb alanı için ek bir simetrinin varlığına bağlı olan bir tesadüfi dejenerasyon durumudur (bkz. makale Runge-Lenz vektörü ).

Elektronik özdurumların özellikleri - atomik orbitaller

Elektronik özdurumların, yani radyal ve açısal dalga fonksiyonlarının özelliklerinin incelenmesi, elektronun varlığının olasılıklarının yoğunluklarının uzaysal dağılımını belirlemeyi mümkün kılar. Genel olarak, koordinat noktası çevresinde bulunan hacim elemanında ( doğrultusu etrafındaki temel katı açıyı gösteren) elektronu bulma olasılığı şu şekilde verilir:

,

bu nedenle karşılık gelen olasılık yoğunluğu , ile verilen radyal yoğunluğun ve açısal olasılık yoğunluğunun , yani .

Sonuç olarak, kuantum sayısının (bazen ikincil olarak adlandırılır ) değerine göre enerji durumlarının çeşitli "kategorilerini" ayırt etmek mümkündür . elektronun bulunma olasılığının açısal dağılımını büyük ölçüde belirleyen . Değerlerinin her biri, atomik yörünge adı verilen belirli bir türdeki dalga fonksiyonu ile ilişkilidir :

  • eğer açısal olasılık yoğunluğu bağlı değildir , çünkü . Bu durumda ve bir normalizasyon faktörüne kadar, elektronun varlığının olasılık yoğunluğu tamamen radyaldir ve küresel simetriye sahiptir . Bu yörüngelerin s tipinde olduğu söylenir (İngiliz "keskin", tarihsel terminoloji spektral çizgilerin şeklinden gelir);
  • varlığın olasılık yoğunluğunun eksenel simetriye sahip olduğunu göstermenin mümkün olup olmadığı . Bu yörüngelerin p tipinde olduğu söylenir ("ana" İngilizceden);
  • Eğer bu mümkün varlığının olasılık yoğunluk simetri düzlemleri olduğunu göstermek için. Bu yörüngelerin d tipi olduğu söylenir (İngilizce "yaygın"dan);
  • Eğer varlığı olasılık yoğunluk daha karmaşık simetri özelliğine sahiptir. Bu yörüngelerin f tipi olduğu söylenir (İngilizce "temel" den).

İlk olarak, en basit duruma, hidrojen atomunun n = 1'e ve dolayısıyla 'ye tekabül eden temel durumuna bakmalıyız .

Hidrojen atomunun temel durumu

Aslında, hidrojen atomu durumunda, yalnızca belirsizlik ilkesini kullanarak (d 'Heisenberg ) temel durumun (yani daha düşük enerjinin) çözümünü kesin olarak bulabiliriz . Çok fazla matematik olmadan yapmanın çok zarif bir yolu.

Gerçekten de, çok hızlı bir şekilde (1929'da), Werner Heisenberg , kuantum mekaniğinin kilit noktalarından birinin anlaşılmasını sağladı: Fiziksel nicelikler artık konum ve hız uzayının (klasik Hamilton mekaniği, faz uzayı olarak adlandırılır) fonksiyonları değildir: bu uzay kuantum mekaniğinde önemsizdir . Fiziksel nicelikler , bir vektör uzayında (Hilbert'in) gözlemlenebilir lineer operatörleri ile değiştirilmelidir ve bu matrislerin gerçek özdeğerleri deneysel olarak ölçülen değerler olacaktır. Konum operatörü ve momentum operatörü değişmediğinden , sonuç Heisenberg'in eşitsizlik teoremidir :

.


Daha sonra, katı eşitlik durumunda - eşitsizliğin sınırına kadar doymuş olduğunu söylüyoruz - Heisenberg eşitsizliklerinin doygunluğu , l hidrojen atomunun temel durumunun dalga fonksiyonunu hesaplamak için kesin bir yol sağlar .

Bu özdeğer ve özvektör sorunu bu nedenle , en düşük enerji için Heisenberg eşitsizliklerinin doygunluğu makalesinde çözülmüştür (cf. Bohr'un atomu ); ve bu verir:

N , olasılığın normalleştirilmesi olarak bilinen sabit, gerçek.

Doğrulama

Burada, bu çözümü doğrudan Schrödinger denklemine ekleyerek bunun doğru olduğunu doğrulamakla yetineceğiz.

İlk olarak, bu denklemde zaman değişkeni hemen ayrılır:

Bu sözde sabit durumda, alan doğrusal operatör H öz bulmak için bu yol açar L 2 , üç değişken ƒ (fonksiyonları x , y , z toplanabilir kare karmaşık bir değer olan):

.

Ancak, bu durumda, yalnızca r'nin bu işlevi Laplacian için olağan değere sahiptir .

Ek olarak, bu amaçla tanıtılan atomik birimleri açıkça kullanıyoruz . Bu , hesaplamalarda yapmak anlamına gelir; Landau (p142) bu Coulomb birimleri sistemini şöyle adlandırır:

ƒ "= ƒ, ƒ '= - ƒ;

bu yüzden şu olup olmadığını kontrol etme meselesi:

-1 / 2 • (ƒ + 2 / r • (-ƒ)) + 1 / r • ƒ = -1 / 2 • ƒ

hangisi doğru.

Varlık olasılık yoğunluğu

Çekirdekten r ile r + d r arasındaki bir mesafede elektronu bulma olasılığını hemen d p çıkarıyoruz  : d p = P ( r ) • d r  :

.

Olasılık yoğunluk grafiğinde çekirdeğe olan uzaklık ilk Bohr yarıçapının bir katı olarak verilir, hemen birinci Bohr yarıçapında olasılığın maksimum olduğunu görürüz:


1s yörünge

Bu çözüm kimyada 1s orbitali olarak adlandırılır.

Virial teoremi doğrulayabiliriz:

1 / r = <1 / r > = 1 / a 0 ortalaması

ve Ehrenfest teoremi:

ortalama 1 / r 2 = <1 / r 2 > = 2 / a 2

Ortalama r olmayan bir , ancak (3/2) • bir  ; [ genel olarak konuşursak, ortalamanın tersi, tersinin ortalaması değildir ].

Ve r 2'nin ortalaması şuna eşittir : 3 a 2 , yani r'nin (< r 2 > - < r > 2 ) varyansı eşittir (3-9 / 4) • a 2 = 0.75 • a 2  ; ya da 0.866 • bir standart sapma bir çok büyük.

Elektronun uzayda delokalize olduğu söylenir. Her şeye rağmen, sonlu hacim işgal uzay kalıntıları: 3 mesafeden öteye a , elektron tespit olasılığı çok düşük olur. Bu işgal edilen alan elektronun yörüngesini tanımlar: tipik olarak kuantum kimyasında , orada elektron bulma olasılığının kabaca %98'ini içeren yüzeyin meridyenini çizmeyi resmen kabul ederiz:

burada r = 3/2 + 1.732 ~ 3.2 • a . Bu çok geleneksel.

Not: darbe alanı

Darbe operatörü açıkça sıfır ortalamaya (küresel simetri) sahiptir, ancak ortalama değeri virial teoreme göre olan P 2 operatörü 2 m değerindedir • E c .

< P 2 > = -2 m • E c , yani atomik birimlerde + 2 • 1/2 = 1.

Yani P'nin varyansı değerdir .

(Neyse ki!) Başladığımız şeyi Heisenberg'in Eşitsizliklerin Doygunluğu makalesinde buluyoruz .

Ancak, biraz daha ileri gidebiliriz [ kimyada daha az çalışılmasına rağmen impulsların uzayının pozisyonlarınkine eşdeğer bir rol oynadığı gerçeğini asla gözden kaçırmayın ]:

Not: sözde darbe gösterimi

Fourier dönüşümü is , aynı Born kuralıyla tabii ki: darbe uzayındaki olasılık yoğunluğunu verir. exp-r'nin Fourier dönüşümünün hesaplanması 1 / (1+ p ²) ² verir ve bu nedenle darbelerin dağılımını aynı şekilde hesaplayabilir ve p varyansını ve kinetik enerjinin ortalama değerini bulabiliriz : Elektronun durağan bir durumda olmasına rağmen "hareket etmeyi" durdurmadığını anlamak için bu hesaplamaları yapmak çok önemlidir: ayrıca dürtüde delokalizedir. Aslında, o bir parçacık değil, bir dalga değil, yeni bir varlıktır, artık klasik mekaniğin denklemlerini (Hamilton olarak bilinen versiyonda) karşılamayan "parçacık", ne optik dalga denklemini, ne de difüzyon denklemi, ama bu komik denklem, sadece Dirac ve Feynman'ın Lagrange görüşünde somut olarak anlaşılabilen Schrödinger denklemi ( tam yollardan bahsediyoruz (Schrödinger denklemi bu nedenle bazen denklem yolu olarak adlandırılır)). Modüldeki potansiyel enerjinin %50'sine eşit olduğu için kinetik enerji hiç de ihmal edilebilir değildir.

Not: Feynman'ın bir öğrencisi olan Kleinert , hidrojen atomu durumunda "yol"un yorumunu vermeyi başardı, ki bu hala bir başarıdır. Bu anlamda, kimyagerler için, Hartree-Fock ve Clementi'den bu yana kayda değer tek gerçek ilerleme (N elektronlu atom için), Kohn'un fonksiyonel yoğunluk kavramı olmuştur (Nobel of chemistry 1998).

Sonuç

Elektronun bu delokalizasyonunun statik olmayan, ancak durağan yönünü anlamak için bu iki yönü, [ ] çiftini daima aklımızda tutmalıyız .

Pek çok kitap, genel bir kural olarak şunu önermektedir: eğer elektron r = a düzeyinde bir bölgede bulunuyorsa, ona mertebesinde bir kinetik enerji verin . Mevcut durumda, bu , minimumu iyi olan bir toplam enerji verir , burada a Bohr'un yarıçapıdır:

.

Genellikle iyi kitaplarda bahsedilen atomun OdG'sini ( büyüklük sırası ) tanıtmanın basit ve zarif bir yoludur .

yörüngeler

akustik rezonans

Kürenin titreşim modlarını sayarak hidrojen atomunun yapısını elde edeceğiz. En yüksek frekansa sahip olan temel titreşim modu her zaman küreseldir. Dalga hızı sabit olduğunda, temelin dalga boyunun, her bir ucunda gömülü veya serbest olduğu zaman ipin uzunluğunun iki katı olduğu titreşen bir ipte olduğu gibi, çapın iki katına eşit bir dalga boyuna karşılık gelir.

Bir küpte, rezonanslar, yarım dalga boyları, küpün ortasında bir göbek ile küpün kenarının tam kesirleri olduğunda ortaya çıkar. Küpün ilk harmoniğinin ortasında, titreşen sicim gibi bir düğüm vardır. Baş kuantum sayısı n = 2'dir. Aynı enerjinin üç titreşim modunu veren, başka bir deyişle dejenere olan, uzayın üç yönüne göre yerleştirmenin üç yolu vardır. Küpün merkezinde bir düğüm de olabilir. Bu nedenle 4 olasılık vardır.

atom rezonansı

Merkezde bir düğüme sahip olacak küre için de aynıdır, yani ikincil bir kuantum sayısı l = 1. Küp gelince, onu uzayın üç yönüne göre yerleştirmenin üç yolu vardır, bu da aynı enerjinin üç titreşim modunu verir, yani dejenere olur. Merkezinde bir küresel simetri düğümü de olabilir. Bu nedenle küp için 4 olasılık vardır.

Titreşim frekansı, yani titreşim enerjisi artarken, düğüm sayısı her seferinde bir artar. Böylece, terimin müzikal anlamıyla genellikle armonik olmayan ardışık armonikleri elde ederiz. Örneğin davulun matematiksel anlamda armonikleri müzikal anlamda armonik değildir çünkü onlar temelin tamsayı katları değildir. Atomda aynıdır.

De Broglie dalgalarının hızının, çekirdeğin elektrostatik potansiyelinin bir fonksiyonu olduğu hidrojen atomunda, temel mod, n = 1 ana kuantum sayısına karşılık gelir. Schrödinger'in teorisi , temel mod n = 1 için ikincil kuantum sayısı l ve manyetik kuantum sayısı m, sıfır olmak üzere iki ek kuantum sayısını ortaya çıkarır .

Küre için Kartezyen koordinatları değil, enlem ve boylam kullanıyoruz . Bohr sayesinde r değişkeni olmadan yapabiliriz çünkü Schrödinger'in teorisi aynı enerji seviyelerini öngörür. Ana eksen dikeydir, bunun için . İlk harmonik, n = 2 için, bir düğüm ekvator boyunca, diğer iki meridyen olmak üzere düğüm için üç olası yönelimimiz vardır. Dikey meridyenler alabilirdik, ancak sadece birini alıp onu bir yönde veya diğerinde döndürmek aynıdır, bu da manyetik kuantum sayısı m = ± 1'e karşılık gelir . Bu nedenle m'yi -1 ile +1 arasında değiştiririz .

Özetle, temel kuantum sayısı n , düğüm sayısını verir. İkincil kuantum sayısı l < n , düğümler için olası konfigürasyonların sayısını verir ve m onları - ( l - 1)'den l - 1'e kadar numaralandırır .

Yörüngeler ilk önce basitleştirilmiş bir şekilde küresel harmoniklerin göbekler olmadan (“gözyaşları”) düğümleriyle temsil edilir. Temsil, küresel koordinatlarda Dünya gibi kutupsaldır.

Daha sonra "gözyaşı" şeklinde bir temsil ve ardından bir özet tablosu veriyoruz.

Pauli dışlama ilkesi altında titreşim modlarının iki katı kadar kuantum durumu vardır.

Katman K

1 küresel yörünge (1s)

1s küresel simetrinin temel halidir, ya çevre, sonsuzda ya da çekirdeğe yerleştirilebilen küresel bir titreşim düğümüdür. Karşılık gelen kuantum sayıları:

Daire - siyah simple.svg

Sadece bir titreşim modu vardır çünkü m = + 0 = m = - 0 değerleri . Pauli dışlama ilkesine göre, K katmanı sadece bir yörüngeye sahiptir ve en fazla iki elektron içerebilir. Bir elektronla, hidrojenimiz var. İki ile helyum var.

Katman L

1 küresel yörünge (2s)

2s küresel yörünge, yani küresel bir titreşim düğümü ve iki kuantum durumu, dolayısıyla iki element (Li ve Be) içerir:

L2s.svg 3 yörünge (2p)

Bir dönme simetrisi yörüngesi ve diğer ikisi eksenel simetri meridyeni ile. Meridyen her iki yönde de dönebildiği için manyetik kuantum sayısının iki değeri vardır m  :

L2p0.svg L2p1.svg

K ve L katmanlarının orbitallerini toplayarak 5 orbital elde ederiz, yani Pauli ilkesine göre 10 elektron ve neona karşılık gelen atom numarası N = 10. Bu sadece hidrojen atomunu anlamayı değil, aynı zamanda Mendeleiev tablosunu oluşturmayı da mümkün kılıyor .

Katman M

1 yörünge (3s) küresel M3s.svg 3 yörünge (3p)

Ek bir küresel düğüm olması dışında L katmanına gelince.

M3p0.svg M3p1.svg 5 yörünge (3d)

m orbitalleri? 0 çifttir.

M3d0.svg ( devrimin simetrisi) M3d1.svg (dört loblu yonca ve ) M3d2.svg (dört loblu yonca ve )

Su gözyaşlarında M katmanının d orbitallerini de temsil edebiliriz:

Yörüngeler d.jpg

Daha fazla ayrıntı için küresel harmoniklere bakın . Hidrojenoid atomlarında veya Rydberg atomlarında bulduğumuz devrim yörüngesindeki halkayı fark edeceğiz .

K, L, M katmanlarının özeti

HAtomOrbitals.png

Bu şekil, K, L, M üç katmanında karşılaştığımız titreşim modlarını özetlemektedir. Her katman bir önceki katmanı bir düğümle daha kaplar.

Küresel olan sol yörüngeler basittir. P orbitalleri bir düzlem düğümlü üçlü ve d orbitalleri iki düzlem düğümlü beşli.

Her katman alt katmanları içerir, örneğin 3p alt katmanının altında 1s, 2s, 2p ve 3s alt katmanlarına sahibiz. Pauli dışlama ilkesine göre, bir alt kabuktaki maksimum elektron sayısı çift olmalıdır. Sodyum Na durumunu düşünün. Tüm katmanlar, tek bir elektron ile 3s alt kabuğuna kadar doldurulacaktır. Elektronik yapısı yazılır veya toplam Z = 11 elektron yapar, Ne'yi hemen takip eden sodyum Na atom numarası. Magnezyum elde etmek için bekar elektronunu sodyum ile birleştiririz. 3p kabuğu, argon Ar'ı elde etmek için altı elektronla doldurulur. Tüm nadir gazların, bir s alt kabuğu olan helyum dışında, bir dış p-tipi alt kabuğu vardır.

Argonun ötesinde, elektronlar arasındaki elektrostatik itme nedeniyle bir anormallik vardır: 4s modu 3d'nin yerini alır. Hidrojen atomunun modeli bu nedenle yalnızca argona kadar geçerlidir. Bunun ötesinde, alt katmanların sırası, Schrödinger'inki gibi küresel boşluk modeli tarafından tahmin edilenden farklıdır. Gerçek düzeni tahmin etmek için ampirik kurallarımız var (Aufbau, Hund , Klechkowski veya Madelung). Bu anomalileri bilerek , Elementlerin Periyodik Tablosunu oluşturabilirsiniz .

Notlar ve referanslar

  1. Burada , bazı istisnalar dışında dikkate alınan tek izotop olacak, doğal olarak en bol bulunan izotopla sınırlıyoruz. Kayıt için, döteryum bir proton ve bir nötrondan oluşan bir çekirdeğe ve bir proton ve iki nötrondan oluşan trityuma (radyoaktif olan) sahiptir. Bu ek nükleonların etkisi nispeten küçüktür.
  2. Bohr atomu aracılığıyla
  3. Özellikle bkz. Herzberg, Atomic Spectra and Atomic Structure , Dover, 1944.
  4. Kuantum mekaniğinde, çekirdeğin ve elektronun ilgili konumları, sözde "vektör" operatörleri tarafından verilir ve bunların her biri aslında her birine bağlı "konum" operatörleri olan üç "bileşen" kümesine karşılık gelir. koordinatlardan oluşur . Ancak pozisyon gösteriminde, burada kullanılan tek olacak, bu operatörler dalga fonksiyonunun çarpma indirgenir tarafından sıradan vektör gösterimler kullanmak mümkün olmaktadır, koordinat karşılık gelen ve çekirdeğin ve ilgili pozisyonlarını belirtmek için 'elektron.
  5. Bkz. Lev Landau ve Evgueni Lifchits , Teorik Fizik , t.  4: Kuantum elektrodinamiği [ baskıların ayrıntıları ], bölüm IV.
  6. Bu nedenle, "ince yapı" olarak adlandırılan terimler, bozulmamış Hamiltoniyen terimlerinden ortalama olarak 1000 kat daha düşüktür ve "aşırı ince yapı" olarak adlandırılan terimler, ince yapı terimlerinden yaklaşık 2000 kat daha düşüktür, bkz. C. Cohen-Tannoudji , B. Diu ve F. Laloë , Kuantum mekaniği [ baskının ayrıntıları ], cilt II, bölüm XII.
  7. "0" indeksi, bunun bozulmamış Hamiltoniyen olduğunu size hatırlatmak için var.
  8. Elbette kütle merkezinin serbest hareketi ihmal edilir.
  9. Bu, elektronik durumun basit bir "çokluğunun nedeni" olarak spini hesaba katmak, kuşkusuz, benimsenen teorinin göreli olmayan karakteriyle doğrudan bağlantılıdır: Dirac denkleminin mertebeye göre geliştirilmesi, bir spin terimini ortaya çıkaracaktır. şeklin yörünge etkileşimi , spin ile ilgili dejenerasyonun kısmen ortadan kaldırılmasından sorumludur, bkz. C. Cohen-Tannoudji , B. Diu ve F. Laloë , Kuantum mekaniği [ baskının ayrıntıları ] , cilt II, bölüm XII.
  10. gösterimde dalga fonksiyonuna karşılık gelen özdurumu bir önsel enerji kuantum sayılarına bağlı olarak değişir belirtir , k ve .
  11. Elektronun indirgenmiş kütlesini ve kütlesini özümsediği durumda, bu miktar Bohr'un yarıçapından başka bir şey değildir , yani Bohr'un yarı-klasik modelinde birinci yörüngenin yarıçapı .
  12. m'ye göre dejenerasyon olmaması, uzayın hiçbir yönünün ayrıcalıklı olmadığı Hamiltoniyen izotropisi gerçeğinden gelir ve bu nedenle bu temel nedenden dolayı söylenir . Bu dejenerasyon, örneğin manyetik gibi harici bir alanda ortadan kaldırılabilir: alanın varlığında spektral çizginin birkaç çizgiye ayrılması olacaktır, bu Zeeman etkisidir .
  13. "Tesadüfi" dejenerasyon, temel olarak elektronun maruz kaldığı alanın Coulomb doğasıyla bağlantılıdır. Klasik eşdeğeri, çekici bir Coulomb alanı (yerçekimi alanı gibi: bkz. iki cisim problemi ) durumunda kapalı yörüngelerin (bir dairenin sınırında elipsler) varlığıdır . Eğer gerçek alan tam olarak Coulomb değilse, örneğin bozulmaların varlığından dolayı bu dejenerasyon giderilebilir ve elimizde .

Şuna da bakın:

İlgili Makaleler

bibliyografya

  • JL Basdevant ve J. Dalibard, Quantum Mechanics [ baskıların detayı ]
  • C. Cohen-Tannoudji , B. Diu ve F. Laloë , Kuantum mekaniği [ baskının ayrıntıları ]
  • Albert Messiah , Kuantum Mekaniği [ baskıların detayı ]
  • Lev Landau ve Evgueni Lifchits , Teorik Fizik , t.  3: Kuantum mekaniği [ baskıların ayrıntıları ]
  • SG Karshenboim et al. (editörler); Hidrojen atomu - Basit atomik sistemlerin kesin fiziği, Fizik 570'de Ders Notları, Springer-Verlag (2001). Atomik spektroskopi , frekans ölçümleri ve temel sabit ölçümlerinde en son teknolojiye ilişkin dergi makalelerinin toplanması . Üniversitede yüksek lisans seviyesi.
  • Victor Guillemin & Shlomo Sternberg; Bir Tema Üzerine Çeşitlemeler, Kepler , Providence RI, American Mathematical Society (1990), ASIN 0821810421. Çok güzel bir kitap.
  • Bruno Cordani; The Kepler Problem - Group Teorik Yönler, Düzenleme ve Kuantizasyon, Pertürbasyon Çalışmasına Uygulama ile, Matematiksel Fizikte İlerleme 29 , Birkhäuser (2003), ( ISBN  3-7643-6902-7 ) .
  • Stephanie F. Singer, Hidrojen Atomunda Lineer Simetri ve Tahminler , Matematikte Lisans Metni, Springer-Verlag (2005), ( ISBN  0-387-24637-1 ) . Daha basit seviye, ancak çok modern ve çok sayıda web referansı.
  • E. Hansch, A. Schawlaw & G. Serisi; Atomik hidrojenin spektrumu , For Science 19 (Mayıs 1979) 46.
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">