Kimyasal kayma

İçinde , nükleer manyetik rezonans (NMR), kimyasal kayma olan bağımlılığını tarif etmektedir manyetik enerji seviyelerinin çekirdeğe elektronik ortamda molekülü .

Bir çekirdeği atomu olabilir bir manyetik momenti (kendi halinde sıkma sıfır değildir), bir mevcudiyetinde farklı enerji düzeylerini veren dış manyetik alan .

Belirli bir çekirdeğin etrafındaki elektronların dağılımı, moleküler orbitallerin yerel geometrisine (doğası, bağ uzunlukları ve açıları, polarizasyon vb. ) Göre değişir . Bir çekirdek tarafından hissedilen toplam manyetik alan, daha sonra uygulanan dış alanın ve elektronların varlığı ve sirkülasyonu tarafından indüklenen yerel alanın üst üste binmesidir.

Bunun enerji seviyeleri ve dolayısıyla nükleer manyetik rezonans frekansları üzerinde bir etkisi vardır. Aynı tip çekirdeğin frekanslarındaki bu varyasyonlara "kimyasal kayma" denir.

Kimyasal kayma, genellikle biraz bozulmuş elektronik dağıtıma sahip bir molekül olan bir referans numunede belirlenen bir referans frekansına göre tespit edilir.

Kimyasal kayma NMR spektroskopisinde, özellikle karmaşık moleküllerin doğasını ve yapısını belirlemek için kullanılan bilgilerden biri olan organik kimyada büyük önem taşımaktadır .

Çalışma frekansı

Çalışma frekansı bir mıknatıs tarafından verilir Larmor göre , manyetik alanın yoğunluğu ve bir dönermıknatıslık oranı incelenmiştir çekirdeğinin. $\ omega_0$ ${\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gama B_ {0}}$ $B_0$ $\gama$

Bu oran hesaplanır manyetik moment ve dönüş ile nükleer Magneton ve Planck'ın sabitine dan : $\ mu$ $ben$ $\ mu_N$ $h$

{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {\ mu \, \ mu _ {N}} {hI}}}

Böylece 1 H NMR'de ve 1 T'lik bir alan için çalışma frekansı hesaplanır:

{\ displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ frac {2,79 \ times 5,05 \ times 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} { 6,62 \ times 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ times \ left ({1/2} \ right)}} \ times 1 \, {\ rm {T}} = 42, 5 \ , {\ rm {MHz}}}

Referans madde

Kimyasal kayma δ genellikle milyonda parça (ppm) olarak ifade edilir ve şu şekilde hesaplanır:

{\ displaystyle \ delta = {\ frac {\ nu - \ nu _ {\ text {ref}}} {\ nu _ {\ text {iş}}}}}

burada , incelenen pervane çekirdeğin rezonans frekansıdır bir referans çekirdeği ve çalışma frekansı. $\çıplak$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {ref}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {iş}}}$

İçinde 1 H, 13 ° C ve 29 Si NMR , TMS ( tetrametilsilan ) veya DSS genellikle kullanılan , kimyasal kayma teamül 0 ° C'de sabitlenir. Diğer maddeler, diğer çekirdekler için referans olarak kullanılır.

Bu nedenle, uygulanan 300 MHz frekansı ile TMS'ye göre 300 Hz'de bir NMR sinyali, aşağıdakilerin kimyasal kaymasını sağlar:

{\ displaystyle {\ frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ times 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ times 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm}}}

Bu hesaplama yöntemi, kullanılan spektrometreyi (ve bir cihazdan diğerine farklılık gösteren manyetik alanını) ortadan kaldırır. Çalışma frekansı alana bağlıdır ancak kimyasal kaymaya bağlı değildir. Bununla birlikte, manyetik alanın bir etkisi vardır: yüksek olduğunda daha iyi çözünürlüğe izin verir. Gerçekten de çözüm . ${\ displaystyle \ Delta \ delta = {\ frac {\ Delta \ nu} {\ nu _ {\ text {ref}}}}}$

İndüklenen manyetik alan

Bir çekirdeğin etrafındaki elektronlar manyetik alanda dolaşır ve ikinci bir manyetik alan oluşturur. Bu indüklenmiş alan , Lenz yasası tarafından öngörülen uygulamalı alana karşı çıkar ve çekirdek daha sonra "korumalı" olur. Kimyasal kaymadaki varyasyonlar, kalkanlama veya zırh kaldırma dereceleriyle açıklanabilir. Örneğin, elektron eksikliği olan bir atom yakınındaki bir hidrojen taranacaktır (zayıf alanlar, büyük kimyasal kayma).

çekirdekler, referansın solunda (veya daha nadiren sağında) geniş bir aralıkta yankılanır. Daha büyük bir kimyasal değişim için bir sinyal gerçekleştiğinde:

gerçekte uygulanan manyetik alan belirli bir frekans için daha zayıftır;
frekans daha yüksektir (dış alan statikse);
çekirdek daha korumalıdır.

Kimyasal kaymayı etkileyen faktörler

Kimyasal kaymayı etkileyen ana faktörler elektron yoğunluğu , yakındaki grupların elektronegatifliği ve indüklenen manyetik alanın anizotropi etkileridir .

Elektronik yoğunluk, bir çekirdeği (perdeleme yoluyla) dış alandan korur. Örneğin proton NMR'de elektron açısından fakir tropilyum iyonunun proton kimyasal kayması 9.17 ppm iken, siklooktatetraenil gibi elektron açısından zengin anyonlarda 6.75 ppm ve hatta dianyon için 5.56 ppm'dir .
Bir elektronegatif atom yakınındaki bir çekirdek, daha düşük bir elektron yoğunluğu hisseder ve çekirdek korunur. Metil halidler (CH proton NMR olarak 3 X), kimyasal kayma metil protonları bu sırada artar: ı <Br <Cı <K 2.16 den ppm 4.26 ppm , bu eğilimi gösterir.. Karbon NMR'de, karbon çekirdeğinin kimyasal kayması aynı sırayla -10 ppm'den 70 ppm'ye yükselir . Elektronegatif atomdan ne kadar uzakta olursa, etki o kadar azalır.
Anizotropi sergileyen indüklenmiş manyetik alanın etkileri, elektronların dolaşımından kaynaklanan bir çekirdek tarafından hissedilen indüklenmiş bir yerel manyetik alanın sonucudur. Uygulanan alana paralel olduğunda belki paramanyetik ve aksi takdirde diyamanyetiktir (antiparalel). Aynısı , çift bağın dik açılarda akan pi elektronları ile dış alana dik yönlendirildiği alkenlerde de gözlenir . İndüklenen manyetik alan çizgileri, alkenlerin protonları seviyesinde dış alana paraleldir ve bu da kimyasal kaymalarını 4,5'ten 7,5 ppm'e çıkarır .

Bir çekirdeğin büyük bir kimyasal kayma yaptığı 3B'deki alana koruma alanı denir ve dış alanla hizalı bir koni şekline sahiptir:

Aromatik bileşiklerin protonları , dairesel diyamanyetik akım nedeniyle 7,73 ppm'de benzen sinyali ile daha da büyük bir kimyasal kayma gösterir .

Alkil protonların 2-3 ppm civarında kimyasal kaymaları vardır. İçin alkiller tercih veya etkisi önemli (dış alan elektron dolaşım paralel olan), üçlü bağ ile eş doğrusal olduğu.

En yaygın çekirdeklerin manyetik özellikleri

NMR'de görülebilen tek çekirdek 1 H ve 13 C değildir. Diğer çekirdekler tespit edilebilir, ancak bu daha düşük nispi hassasiyet nedeniyle daha az sıklıkla yapılır.

İzotop	Doğal bolluk (%)	sayısı ve spin l	Manyetik moment μ	Elektrik dört kutuplu moment ( e 10 −24 cm 2 )	7 T'de (MHz) çalışma frekansı	Bağıl duyarlılık
1 saat	99.984	1/2	2.79628		300.13	1
2 saat	0.016	1	0.85739	2,8 × 10 −3	46.07	0,0964
10 B	18.8	3	1.8005	7,4 × 10 −2	32.25	0.0199
11 B	81.2	3/2	2.6880	2,6 × 10 −2	96.29	0.165
12 C	98.9	0
13 C	1.1	1/2	0.70220		75.47	0,0159
14 N	99.64	1	0.40358	7,1 × 10 −2	21.68	0.00101
15 N	0.37	1/2	−0,28304		30.41	0.00104
16 O	99.76	0
17 O	0,0317	5/2	1,8930	−4.0 × 10 −3	40.69	0,0291
19 F	100	1/2	2.6273		282,40	0.834
28 Eğer	92.28	0
29 Eğer	4.70	1/2	0,55548		59.63	0,0785
31 Puan	100	1/2	1.1205		121.49	0,0664
35 Cl	75.4	3/2	0.92091	−7.9 × 10 −2	29.41	0.0047
37 Cl	24.6	3/2	0.68330	−6,2 × 10 −2	24.48	0.0027
Akım çekirdeklerin manyetik özellikleri.

1 H , 13 C , 15 N , 19 F ve 31 P , NMR'de en önemli olan beş çekirdektir:

' H, çok yüksek bir NMR hassasiyetine sahiptir ve organik bileşiklerde çok mevcuttur ;
13 ° C çoğunluk izotop ile karşılaştırıldığında, nadir bolluk (% 1.1) rağmen, tüm organik bileşiklerin de atomu mevcut olduğu zaman 12 sıfır spine sahip olan ve NMR bu nedenle etkin olan C;
Proteinler ve DNA gibi biyomoleküllerde bulunan 15 N atom ;
19 F çok hassas;
31 P oldukça hassas ve çok bol.

Notlar ve referanslar

Nükleer manyeton birimlerinde .
CRC Handbook of Chemistry and Physics , 65 th ed.

(fr) Bu makale kısmen veya tamamen Wikipedia makalesinden alınmıştır İngilizce başlıklı " Kimyasal kayma " ( yazarların listesini görmek ) .