Saf bir cismin entropisi
Saf gövdenin entropi kesinlikle sayesinde hesaplanabilir termodinamik üçüncü prensip bildiren " entropi mükemmel bir kristalin 0 kelvin sıfırdır" ve bu şekilde bir referans değeri verir. Entropi, bu nedenle , yalnızca bir katma sabitine göre hesaplanabilen termodinamik potansiyellerden ayırt edilir .
Saf bir maddenin farklı hallerindeki (katı, sıvı, gaz) entropisi , kalorimetrik katsayılardan , özellikle termal kapasitelerden hesaplanır . Durum entropisinin değişimi, bir durum değişikliği sırasında vücut bifazik olduğunda bunu hesaplamak için kullanılır .
Üçüncü termodinamiğin ilkesi
Olarak termodinamik , entropi a, durum fonksiyonu tarafından 1865 yılında ortaya Rudolf Clausius bir parçası olarak Termodinamiğin ikinci prensibi çalışmasına göre, Sadi Carnot . Clausius oranı gösterdi (burada bir ısı , bir ile değiştirilir sistem için sıcaklığa diye adlandırılan bir durum fonksiyonunun varyasyonuna karşılık gelir) entropi belirtildiği , olan ve birim jul başına Kelvin (J / K).
δQT{\ displaystyle {\ delta Q \ T üzerinden}}δQ{\ displaystyle \ delta Q} T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle S}
dS=δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q \ T üzerinden}}Termodinamiğin üçüncü prensibi olarak da adlandırılan Nernst prensibi (1906), devletler bu:
" Kusursuz kristal halindeki herhangi bir saf cismin entropisinin değeri , 0 K sıcaklıkta sıfırdır . "
Entropi, bu nedenle mutlak olarak hesaplanabilen tek termodinamik durum fonksiyonudur. Diğer tüm durum fonksiyonları ( termodinamik potansiyeller : iç enerji , entalpi , serbest enerji , serbest entalpi , vb. ) Yalnızca varyasyonları ile tanımlanır.
Aşağıdaki izobarik ısı kapasitesi miktarını kullanacağız . Mutlak sıfıra yakın sıcaklıklar için (birkaç on Kelvin'e kadar) katıların ısı kapasitesi Debye'nin modelini izler :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
VSP=yan⋅T3{\ displaystyle C_ {P} = {\ text {cte}} \ cdot T ^ {3}}0 K'ye yakın .
Bu son ifade, entropinin 0 K'da sıfır olması gerçeğiyle uyumludur ve entropinin hesaplanmasında sıfıra bölünmeyi önlemeyi mümkün kılar.
Entropi varyasyonları
Aşağıdaki ifadeler , dışarıyla herhangi bir madde değişimi (kapalı sistem) ve herhangi bir kimyasal reaksiyonun olmadığı durumlarda saf bir maddenin mollerini içeren dönüşümler için geçerlidir , bu nedenle bu dönüşümler sırasında madde miktarı ve kimyasal bileşim sabittir. Bununla birlikte sistem, iş ve ısı alışverişi yapabilir.
değil{\ displaystyle n}
Durum değişikliği olmadan varyasyon
Bir dikkate kapalı bir sistem içinde bir mol tek fazlı olarak saf gövdenin (sadece bir faz mevcut olduğunda). Dolayısıyla bu sistem dışarıyla herhangi bir malzeme alışverişi yapmaz, öte yandan iş ve ısı alışverişi yapabilir. Ayrıca bu sistemin herhangi bir kimyasal reaksiyonun merkezi olmadığı düşünülmektedir. Bir de tersine çevrilebilir dönüşüm , ısı altı kullanılarak ifade edilebilir sistemi tarafından absorbe kalorimetrik katsayıları dönüşüm sırasında takip değişkenlere göre:
değil{\ displaystyle n} Q{\ displaystyle Q}
ile:
-
VSV{\ displaystyle C_ {V}}izokorik ısı kapasitesi , geniş miktar olarak ifade jul başına kelvin , J / K. Bu dönüşümün oluşturduğu vücut sıcaklığındaki değişime kıyasla vücut tarafından sabit hacimde emilen ısıyı temsil eder; elimizde sabit hacimde :
δQV=TdS=VSVdT{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}dolayısıyla ilişki:
İzokorik ısı kapasitesi:
VSV=T(∂S∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {V}}
-
l{\ displaystyle l}izoterm genleşme katsayısı (eski izotermal genişleme gizli ısı ) olarak ifade yoğun miktar paskal ., PA Isı bu dönüştürme tarafından oluşturulan gövde hacmindeki değişim ile karşılaştırıldığında sabit sıcaklıkta vücut tarafından absorbe temsil eder; biz sahip sabit sıcaklıkta :
δQT=TdS=ldV{\ displaystyle \ delta Q_ {T} = T \, \ mathrm {d} S = l \, \ mathrm {d} V}dolayısıyla ilişki:
İzotermal genleşme katsayısı:
l=T(∂S∂V)T{\ displaystyle l = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi V} \ sağ) _ {T}}
Clapeyron ilk ilişki verir:
Clapeyron'un ilk ilişkisi:
l=T(∂P∂T)V{\ displaystyle l = T \ sol ({\ kısmi P \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {V}}
-
VSP{\ displaystyle C_ {P}}İzobarik ısı kapasitesi , geniş miktarı başına jul kelvin, J / K. ifade Bu dönüşüm tarafından üretilen vücut sıcaklığındaki değişimle ilişkili olarak sabit basınçta vücut tarafından emilen ısıyı temsil eder; biz sahip sabit basınçta :
δQP=TdS=VSPdT{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}dolayısıyla ilişki:
İzobarik ısı kapasitesi:
VSP=T(∂S∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P}}
-
h{\ displaystyle h}izotermal bir sıkıştırma katsayısı (eski izotermal sıkıştırma gizli ısı ) olarak ifade geniş miktar metre küp , m 3 . Bu dönüşüm tarafından oluşturulan vücut basıncındaki değişimle ilgili olarak vücut tarafından sabit sıcaklıkta emilen ısıyı temsil eder; biz sahip sabit sıcaklıkta :
δQT=TdS=hdP{\ displaystyle \ delta Q_ {T} = T \, \ mathrm {d} S = h \, \ mathrm {d} P}dolayısıyla ilişki:
İzotermal sıkıştırma katsayısı:
h=T(∂S∂P)T{\ displaystyle h = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi P} \ sağ) _ {T}}
Clapeyron ikinci ilişki verir:
Clapeyron'un ikinci ilişkisi:
h=-T(∂V∂T)P{\ displaystyle h = -T \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P}}
-
μ{\ displaystyle \ mu}isimsiz bir katsayı atanmış, paskal cinsinden ifade edilen yoğun büyüklük, Pa. Bu, bu dönüşüm tarafından üretilen vücut hacmindeki değişimle ilgili sabit basınçta vücut tarafından emilen ısıyı temsil eder; biz sahip sabit basınçta :
δQP=TdS=μdV{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = T \, \ mathrm {d} S = \ mu \, \ mathrm {d} V}dolayısıyla ilişki:
μ=T(∂S∂V)P{\ displaystyle \ mu = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi V} \ sağ) _ {P}}
-
λ{\ displaystyle \ lambda}isimsiz katsayısı tayin kübik metre olarak, geniş bir büyüklük, m 3 . Bu dönüşümün oluşturduğu vücut basıncındaki değişime kıyasla vücut tarafından sabit hacimde emilen ısıyı temsil eder; elimizde sabit hacimde :
δQV=TdS=λdP{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = T \, \ mathrm {d} S = \ lambda \, \ mathrm {d} P}dolayısıyla ilişki:
λ=T(∂S∂P)V{\ displaystyle \ lambda = T \ sol ({\ kısmi S \ üzerinde \ kısmi P} \ sağ) _ {V}}
Durum değişikliği sırasında değişiklik
Durum değişim entropisi
Entropi hal değişimi ile ilgili durum durum 2-1 1 durumunda aynı basınç ve sıcaklık 2 durumuna tam bir durum değişikliği saf madde bir mol entropi varyasyonudur; o ister :
Durum değişim entropisi: Δ1→2S=S¯2-S¯1=Δ1→2HT1→2{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S = {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} = {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ T_ {1 \ rightarrow 2}}} üzerinde
|
ile:
-
T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ rightarrow 2}} durum sıcaklığının değişimi;
-
Δ1→2H{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H}durum değişim entalpisi en J / mol olarak ifade edilen;T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ rightarrow 2}}
-
Δ1→2S{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S}durum değişikliği entropi de J / (K · mol) olarak ifade;T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ rightarrow 2}}
-
S¯2{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2}}ve mol entropi sırasıyla durumları basınçta 2 ve 1 'de saf gövdenin ve sıcaklık durumuna değişim.S¯1{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1}}P1→2{\ displaystyle P_ {1 \ rightarrow 2}}T1→2{\ displaystyle T_ {1 \ rightarrow 2}}
Örneğin, füzyon entropisi (katıdan sıvıya geçiş) şu değerdedir:
ΔfusS=S¯l-S¯s=ΔfusHTfus{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} S = {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {s}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}}}}buharlaşma entropisinin (sıvıdan gaza geçiş) şuna eşit olduğu:
ΔvapS=S¯g-S¯l=ΔvapHTvap{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} S = {\ bar {S}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T _ {\ text {vap}}}}Durum 2'den durum 1'e durum değişim entropisi, durum 1'den durum 2'ye durum değişim entropisinin zıttıdır :
Δ2→1S=-Δ1→2S{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ rightarrow 1} S = - \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S}Örneğin, entalpisi sıvılaştırma (sıvıdan gaza geçişin) entalpisi tersidir buharlaşma aynı sıcaklıkta (sıvı gaz geçiş): .
-ΔvapS{\ displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} S}
Durum değişikliğine uğrayan saf bir cismin entropisi
Durum değişikliği sırasında , saf maddenin molleri durum 1'deki mollere ve durum 2'deki mollere bölünür . Durum 2'deki saf cismin fraksiyonunu tanımlayarak , iki fazlı saf cismin küresel entropisi yazılır:
değil{\ displaystyle n}değil1{\ displaystyle n ^ {1}}değil2{\ displaystyle n ^ {2}}değil=değil1+değil2{\ displaystyle n = n ^ {1} + n ^ {2}}τ2=değil2değil{\ displaystyle \ tau ^ {2} = {n ^ {2} \ n'den}}S{\ displaystyle S}
Bifazik saf vücut entropisi: S=değil1S¯1+değil2S¯2=değilS¯1+τ2değilΔ1→2S=değilS¯1+τ2değilΔ1→2HT1→2{\ displaystyle S = n ^ {1} {\ bar {S}} ^ {1} + n ^ {2} {\ bar {S}} ^ {2} = n {\ bar {S}} ^ {1 } + \ tau ^ {2} n \ Delta _ {1 \ rightarrow 2} S = n {\ bar {S}} ^ {1} + \ tau ^ {2} n {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ over T_ {1 \ rightarrow 2}}}
|
Oranı kullanarak da yazabiliriz :
τ1=değil1değil=1-τ2{\ displaystyle \ tau ^ {1} = {n ^ {1} \ n'den} = 1- \ tau ^ {2}}
S=değilS¯2-τ1değilΔ1→2HT1→2{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {2} - \ tau ^ {1} n {\ Delta _ {1 \ rightarrow 2} H \ over T_ {1 \ rightarrow 2}}}Örneğin, saf bir maddenin füzyonu sırasında, iki fazlı katı-sıvı karışımının entropisi şuna eşittir:
S=değilS¯s+τldeğilΔfusHTfus=değilS¯l-τsdeğilΔfusHTfus{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {\ text {s}} + \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ { \ text {fus}}} = n {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} - \ tau ^ {\ text {s}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T_ {\ text {fus}}}}ile:
-
S¯l{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l}}} sıvının molar entropisi;
-
S¯s{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {s}}} katının molar entropisi;
-
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}} erime sıcaklığı;
-
ΔfusH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H} füzyon entalpisi;
-
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}} sıvılaşma hızı;
-
τs{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {s}}}katılaşma oranı ( ).τl+τs=1{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}} + \ tau ^ {\ text {s}} = 1}
Aynı şekilde, saf bir maddenin buharlaşması sırasında, iki fazlı sıvı-buhar karışımının entropisi şuna eşittir:
S=değilS¯l+τgdeğilΔvapHTvap=değilS¯g-τldeğilΔvapHTvap{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} ^ {\ text {l}} + \ tau ^ {\ text {g}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T _ { \ text {vap}}} = n {\ bar {S}} ^ {\ text {g}} - \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T_ {\ text {vap}}}}ile:
-
S¯g{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {g}}} buharın molar entropisi;
-
S¯l{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l}}} sıvının molar entropisi;
-
Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}} buharlaşma sıcaklığı;
-
ΔvapH{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H} buharlaşma entalpisi;
-
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}} buharlaşma oranı;
-
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}sıvılaşma hızı ( ).τg+τl=1{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} + \ tau ^ {\ text {l}} = 1}
Başvurular
Sabit basınçta sıcaklığın bir fonksiyonu olarak entropinin evrimi
Dönüşüm sabit basınçta incelendiğinden:
dS=VSPTdT+hTdP⏟=0=VSPTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T + {h \ over T} \, \ underbrace {\ mathrm {d} P} _ {= 0 } = {C_ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T}Sabit basınçtaki ısı kapasitesinin, gerçek cisimler için basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonu olduğunu hatırlayın . Bununla birlikte, katılar ve sıvılar için basınca bağımlılık düşüktür veya hatta önemsizdir. Gazlar için, Joule-Thomson yasasına göre sadece ideal gazlar basınçtan bağımsız izobarik ısı kapasitesine sahiptir . Bu duruma göre, sabit basınçta, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak entropi temsil aşağıdaki şemaya çizmek için, seçim için gerekli olan , ve basınçta (katı, sıvı ve gaz sırasıyla molar ısı kapasitesi) diyagramı çizilecektir hangi.
VS¯Ps{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}}}VS¯Pl{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}}}VS¯Pg{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {g}}}P{\ displaystyle P}
Katı → sıvı → gaz üç durumdan arka arkaya geçen saf bir madde için, sabit basınçta sıcaklık arttığında, bu nedenle art arda yazabiliriz:
Ss(P,0K)=0{\ displaystyle S ^ {\ text {s}} \! \ sol (P, 0 \, {\ mathsf {K}} \ sağ) = 0}
- katı için :0K<T<Tfus{\ displaystyle 0 \, {\ mathsf {K}} <T <T _ {\ text {fus}}}
Ss(P,T)=değil∫0TVS¯PsTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {s}} \! \ sol (P, T \ sağ) = n \ int _ {0} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
- zaman ile birleştirilmesi ile, sıvı fraksiyon:Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}
S(P,Tfus,τl)=değil∫0TfusVS¯PsTdT+τldeğilΔfusHTfus{\ displaystyle S \! \ sol (P, T _ {\ text {fus}}, \ tau ^ {\ text {l}} \ sağ) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text { fus}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + \ tau ^ {\ text {l}} n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}}}}
- ile sıvı için :Tfus<T<Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {fus}} <T <T _ {\ text {vap}}}
Sl(P,T)=değil∫0TfusVS¯PsTdT+değilΔfusHTfus+değil∫TfusTVS¯PlTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T \ right) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text {fus}}} {{\ bar {C} } _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}} } + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
- gaz fraksiyonu ile buharlaşırken :Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
S(P,Tvap,τg)=değil∫0TfusVS¯PsTdT+değilΔfusHTfus+değil∫TfusTvapVS¯PlTdT+τgdeğilΔvapHTvap{\ displaystyle S \! \ sol (P, T _ {\ text {vap}}, \ tau ^ {\ text {g}} \ sağ) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text { fus}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus} } H \ over T _ {\ text {fus}}} + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T _ {\ text {vap}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + \ tau ^ {\ text {g}} n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ T _ üzerinden {\ text {vap}}}}
- ile gaz için :T>Tvap{\ displaystyle T> T _ {\ text {vap}}}
Sg(P,T)=değil∫0TfusVS¯PsTdT+değilΔfusHTfus+değil∫TfusTvapVS¯PlTdT+değilΔvapHTvap+değil∫TvapTVS¯PgTdT{\ displaystyle S ^ {\ text {g}} \! \ left (P, T \ right) = n \ int _ {0} ^ {T _ {\ text {fus}}} {{\ bar {C} } _ {P} ^ {\ text {s}} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over T _ {\ text {fus}} } + n \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T _ {\ text {vap}}} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {l} } \ over T} \, \ mathrm {d} T + n {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over T _ {\ text {vap}}} + n \ int _ {T _ {\ text {vap}}} ^ {T} {{\ bar {C}} _ {P} ^ {\ text {g}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
Erime ve buharlaşma sıcaklıkları , çalışmanın yürütüldüğü basınca bağlıdır .
Tfus{\ displaystyle T _ {\ text {fus}}}Tvap{\ displaystyle T _ {\ text {vap}}}P{\ displaystyle P}
Sonunda bir diyagram üzerinde, saf bir cismin entropisinin evrimini sabitin bir fonksiyonu olarak gerçekleştirmek mümkündür .
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
Yukarıda önerilen diyagram, sabit basınçta gerçekleştirilen saf bir maddenin ısıtılması sırasında katı → sıvı → gaz fazlarının ardışık sırasını gözlemlediğimiz senaryoya karşılık gelir. Bu, her ikisi de saf cismin faz diyagramında gösterilen , seçilen basıncın üçlü noktanınkinden daha yüksek ve kritik noktanınkinden daha düşük olduğu anlamına gelir . Aksi takdirde, gaz, süblimasyon yoluyla doğrudan katıdan oluşur (bu, örneğin, atmosfer basıncında karbondioksit karı olan durumdur ).
İdeal gaz durumu
V ve T'nin bir fonksiyonu olarak varyasyon
Saf maddenin mollerini durum 1 ( , ) 'den durum 2 ( , )' ye ideal gaz haline geçiren bir dönüşüm olsun . Sıcaklık ve hacme göre entropinin temel değişimi şu değerdedir:
değil{\ displaystyle n}V1{\ displaystyle V_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}V2{\ displaystyle V_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
dS=VSVTdT+lTdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + {l \ over T} \, \ mathrm {d} V}İdeal bir gaz durumunda , Joule'un birinci yasasına göre, izokorik ısı kapasitesi hacme değil, yalnızca sıcaklığa bağlıdır. Öte yandan, izotermal genleşme katsayısı ile ilgili olarak:
P=değilRTV{\ displaystyle P = {nRT \ over V}}
lT=(∂P∂T)V=(∂∂TdeğilRTV)V=değilRV{\ displaystyle {l \ T üzeri} = \ sol ({\ kısmi P \ \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {V} = \ sol ({\ kısmi \ \ kısmi T} {nRT \ üzeri V} \ sağ) _ {V} = {nR \ over V}}
Bu ifade sıcaklığa bağlı değildir. Bu nedenle, dönüşümdeki entropinin küresel çeşitliliği değerlidir:
S(V2,T2)-S(V1,T1)=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilR∫V1V2dVV{\ displaystyle S \! \ sol (V_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (V_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n \ int _ {T_ {1} } ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ int _ {V_ {1}} ^ {V_ {2 }} {\ mathrm {d} V \ over V}}nereden :
ΔS=S(V2,T2)-S(V1,T1)=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(V2V1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (V_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (V_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ Sol ({V_ { 2} \ over V_ {1}} \ sağ)}
|
Sabit varsayarsak :
VS¯V{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V}}
ΔS=S(V2,T2)-S(V1,T1)=değilVS¯Vln(T2T1)+değilRln(V2V1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (V_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (V_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n {\ bar { C}} _ {V} \ ln \! \ Left ({T_ {2} \ over T_ {1}} \ right) + nR \ ln \! \ Left ({V_ {2} \ over V_ {1 }} \ sağ)}P ve T'nin bir fonksiyonu olarak varyasyon
Saf maddenin mollerini durum 1 ( , ) 'den durum 2 ( , )' ye ideal gaz haline geçiren bir dönüşüm olsun . Sıcaklık ve basınca göre entropinin temel değişimi:
değil{\ displaystyle n}P1{\ displaystyle P_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}P2{\ displaystyle P_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
dS=VSPTdT+hTdP{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {C_ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T + {h \ over T} \, \ mathrm {d} P}İdeal bir gaz durumunda , Joule'un ikinci yasasına göre , izobarik ısı kapasitesi basınca değil, yalnızca sıcaklığa bağlıdır. Öte yandan, izotermal sıkıştırma katsayısı ile ilgili olarak:
V=değilRTP{\ displaystyle V = {nRT \ P üzerinden}}
hT=-(∂V∂T)P=-(∂∂TdeğilRTP)P=-değilRP{\ displaystyle {h \ T üzerinden} = - \ sol ({\ kısmi V \ \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P} = - \ sol ({\ kısmi \ \ kısmi T} üzerinde {nRT \ P üzerinde } \ sağ) _ {P} = - {nR \ P üzerinden}}
Bu ifade sıcaklığa bağlı değildir. Bu nedenle, dönüşümdeki entropinin küresel çeşitliliği değerlidir:
S(P2,T2)-S(P1,T1)=değil∫T1T2VS¯PTdT-değilR∫P1P2dPP{\ displaystyle S \! \ sol (P_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (P_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n \ int _ {T_ {1} } ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T-nR \ int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2 }} {\ mathrm {d} P \ over P}}nereden :
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=değil∫T1T2VS¯PTdT-değilRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (P_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (P_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ over T} \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Left ({P_ {2} \ P_ {1}} üzerinde \ sağ)}
|
Sabit varsayarsak :
VS¯P{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P}}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=değilVS¯Pln(T2T1)-değilRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (P_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (P_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n {\ bar { C}} _ {P} \ ln \! \ Left ({T_ {2} \ over T_ {1}} \ right) -nR \ ln \! \ Left ({P_ {2} \ over P_ {1 }} \ sağ)}Dönüşüm geçen için 1 durumunda ideal gaz halinde saf maddenin mol ( , , ) 2 durumuna ( , , ), her ikisi formüller ki eşdeğer vardır:
değil{\ displaystyle n}P1{\ displaystyle P_ {1}}V1{\ displaystyle V_ {1}}T1{\ displaystyle T_ {1}}P2{\ displaystyle P_ {2}}V2{\ displaystyle V_ {2}}T2{\ displaystyle T_ {2}}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=S(V2,T2)-S(V1,T1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (P_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (P_ {1}, T_ {1} \ sağ) = S \! \ sol (V_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ Sol (V_ {1}, T_ {1} \ sağ)}
Gösteri
İdeal gazların durum denklemi iki durumu verir:
P1V1=değilRT1{\ displaystyle P_ {1} V_ {1} = nRT_ {1}}
P2V2=değilRT2{\ displaystyle P_ {2} V_ {2} = nRT_ {2}}
Mayer ilişki İdeal gaza uygulanan verir:
VS¯P=VS¯V+R{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ bar {C}} _ {V} + R}Bu ilişkiyi entropi varyasyonuna ve :
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
ΔS=S(P2,T2)-S(P1,T1)=değil∫T1T2VS¯PTdT-değilRln(P2P1){\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (P_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (P_ {1}, T_ {1} \ sağ) = n \ int _ { T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Left ({P_ { 2} \ üzerinde P_ {1}} \ sağ)}
=değil∫T1T2VS¯V+RTdT-değilRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} + R \ over T} \, \ mathrm {d} T- nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ right)}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değil∫T1T2RTdT-değilRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {R \ over T} \, \ mathrm {d} T-nR \ ln \! \ Left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ sağ)}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(T2T1)-değilRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ left ({T_ {2} \ over T_ {1}} \ right) -nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ right)}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(değilRT2değilRT1)-değilRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ left ({nRT_ {2} \ over nRT_ {1}} \ right) -nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ right)}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(P2V2P1V1)-değilRln(P2P1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ left ({P_ {2} V_ {2} \ over P_ {1} V_ {1}} \ right) -nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ sağ)}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(V2V1)+değilRln(P2P1)-değilRln(P2P1)⏟=0{\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ left ({V_ {2} \ over V_ {1}} \ right) + \ underbrace {nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ right) -nR \ ln \! \ left ({P_ {2} \ over P_ {1}} \ right)} _ {= 0}}
=değil∫T1T2VS¯VTdT+değilRln(V2V1)=S(V2,T2)-S(V1,T1){\ displaystyle = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} {{\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + nR \ ln \! \ left ({V_ {2} \ over V_ {1}} \ right) = S \! \ left (V_ {2}, T_ {2} \ sağ) -S \! \ left (V_ {1 }, T_ {1} \ sağ)}
Sıvı ve katı madde durumu
Katılar ve sıvılar, çok sıkıştırılamayan ve çok az genişleyen, yani hacmi sırasıyla basınca ve sıcaklığa çok duyarlı olmayan yoğunlaştırılmış fazlardır. Bu nedenle , kısa aralıklardaki veya aşağıdaki aralıklardaki varyasyonlar sırasında hacmin neredeyse sabit olduğunu düşünmek mümkündür :
V{\ displaystyle V}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
(∂V∂P)T≈0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi P} \ sağ) _ {T} \ yaklaşık 0}
(∂V∂T)P≈0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P} \ yaklaşık 0}
Sıcaklığı ve basıncı, farkı takip ettiğimiz bir dönüşüm için:
dS=değilVS¯PTdT-(∂V∂T)PdP{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {n {\ bar {C}} _ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T- \ sol ({\ kısmi V \ üzeri \ kısmi T } \ sağ) _ {P} \, \ mathrm {d} P}düşünen :
(∂V∂T)P≈0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P} \ yaklaşık 0}şuna indirgenir:
dS≈değilVS¯PTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ yaklaşık {n {\ bar {C}} _ {P} \ over T} \, \ mathrm {d} T}Aynı şekilde, sıcaklığı ve hacmi takip ettiğimiz bir dönüşüm için, farkı:
dS=değilVS¯VTdT+(∂P∂T)VdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {n {\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T + \ sol ({\ kısmi P \ üzeri \ kısmi T } \ sağ) _ {V} \, \ mathrm {d} V}düşünen :
dV≈0{\ displaystyle \ mathrm {d} V \ yaklaşık 0}şuna indirgenir:
dS≈değilVS¯VTdT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ yaklaşık {n {\ bar {C}} _ {V} \ over T} \, \ mathrm {d} T}Öte yandan, Mayer'in ilişkisi , izobarik ve izokorik termal kapasiteleri aşağıdakilere göre birbirine bağlar:
VSP-VSV=T(∂P∂T)V(∂V∂T)P{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = T \ sol ({\ kısmi P \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {V} \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P}}veya şuna göre:
VSP-VSV=-T((∂P∂T)V)2(∂V∂P)T{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = - T \ sol (\ sol ({\ kısmi P \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {V} \ sağ) ^ {2} \ sol ({\ kısmi V \ over \ kısmi P} \ sağ) _ {T}}Bu nedenle, ideal olarak sıkıştırılamaz veya silinemez yoğunlaştırılmış bir faza sahibiz:
(∂V∂P)T=0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi P} \ sağ) _ {T} = 0}
(∂V∂T)P=0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi V \ üzerinde \ kısmi T} \ sağ) _ {P} = 0}
VSP-VSV=0{\ displaystyle C_ {P} -C_ {V} = 0}
Sonuç olarak, ideal olarak sıkıştırılamayan veya silinemeyen yoğunlaştırılmış bir faz için, molar ısı kapasitesine dikkat ederek basıncın veya sıcaklığın değiştiği dönüşümler sırasında değişmeyen hacim :
VS¯{\ displaystyle {\ bar {C}}}
VS¯=VS¯V=VS¯P{\ displaystyle {\ bar {C}} = {\ bar {C}} _ {V} = {\ bar {C}} _ {P}}entropi değişimi:
İdeal olarak sıkıştırılamayan veya tek taraflı olan yoğunlaştırılmış bir faz için: ΔS=S(T2)-S(T1)=değil∫T1T2VS¯TdT{\ displaystyle \ Delta S = S \! \ sol (T_ {2} \ sağ) -S \! \ sol (T_ {1} \ sağ) = n \ int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2 }} {{\ bar {C}} \ over T} \, \ mathrm {d} T}
|
İdeal olarak sıkıştırılamaz veya silinemez bir cismin entropisindeki değişim bu nedenle yalnızca sıcaklığa bağlıdır.
Notlar ve referanslar
-
Bölüm 1 Lev Landau ve Evgueni Lifchits , Teorik Fizik , t. 5: İstatistik fizik [ basımların ayrıntıları ].
-
Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé ve Hubert Debellefontaine, Termodinamiğin temelleri: Kurslar ve düzeltilmiş alıştırmalar , Dunod,2015, 3 e ed. , 260 p. ( ISBN 9782100725137 , çevrimiçi okuyun ) , s. 114.
-
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon ve Eric Wenner, Fizik: Tüm kurs dosyaları halinde. Lisans, CAPES, Prépas , Dunod,2015, 592 s. ( ISBN 978-2-10-072891-6 , çevrimiçi okuyun ), s. 150 "Sayfa 63 - Termoelastik katsayılar" , s. 166 "Sayfa 67 - Kalorimetrik katsayılar" .
-
Bernard Claudel, Akışkanların termodinamik özellikleri , cilt. B 8020, Mühendislik teknikleri ,1996( çevrimiçi okuyun ) , s. 1-46.
-
NUMELIPhy ağı, Entropi ve geri döndürülemez fenomenler, Hacim ile ideal gaz entropi değişimi .
-
NUMELIPhy ağı, Entropi ve geri döndürülemez fenomenler, Basınçla ideal gaz entropisinin değişimi .
-
Lucien Borel ve Daniel Favrat, Termodinamik ve enerji , Lozan, Presler politeknikleri romandes,2005, 814 s. ( ISBN 978-2-88074-545-5 , OCLC 891442864 , çevrimiçi okuyun ) , s. 288.
-
NUMELIPhy ağı, Entropi ve geri döndürülemez fenomenler, ideal olarak sıkıştırılamaz bir cismin Entropi değişimi .
-
Termodinamik ve termik unsurları , Frédéric Doumenc, Paris Üniversitesi VI - Mekanikte Lisans, s. 46.
Ayrıca görün
İlgili Makaleler
Yayınlar
-
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal Termodinamik: Tanımlar ve Temel İlişkiler , cilt. J 1025, Mühendislik teknikleri , cilt. «Belgesel temel: Termodinamik ve kimyasal kinetik , Birim işlemleri paketi . Kimyasal reaksiyon mühendisliği , kimya - bio - agro proses evreni »,1984( çevrimiçi okuyun ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal termodinamik: Termodinamik diyagramlar , cilt. J 1026, Mühendislik teknikleri , cilt. « Termodinamik ve kimyasal kinetik belgesel tabanı , Birim işlemleri paketi . Kimyasal reaksiyon mühendisliği , kimya - bio - agro proses evreni »,1985, s. 1-30.
-
Jean Vidal , Termodinamik: kimya mühendisliği ve petrol endüstrisine uygulama , Paris, Éditions Technip , coll. " Fransız Petrol Enstitüsü Yayınları . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , çevrimiçi okuyun ).
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">