Elektron paramanyetik rezonans ( EPR ) sıkma elektronik rezonans ( CSR ) ya da İngilizce elektron spin rezonansı ( ESR ), bazı malı olan elektron emmek ve yeniden yayar elektromanyetik radyasyon enerjisi yerleştirilmiş manyetik alan . Sadece radikal kimyasal türlerde ve geçiş metallerinin tuzlarında ve komplekslerinde bulunan eşleşmemiş elektronlar (veya tek elektronlar ) bu özelliği sergiler.
Bu fenomen, spektroskopi rezonans paramanyetik elektroniklerinde kullanılır. Bu, katılarda, sıvılarda veya gazlarda eşleşmemiş elektronların varlığını vurgulamayı ve ikincisinin ortamını belirlemeyi mümkün kılar. Örneğin, bu eşleşmemiş elektronların yakınındaki atom çekirdeğinin türünü bilmek ve muhtemelen bir molekülün yapısını anlamak mümkün olacaktır .
Çift elektronlara sahip kararlı kimyasal türlerin çoğu, bu teknik eşleşmemiş elektronlara sahip kimyasal türleri çok özel bir şekilde vurgulamayı mümkün kılacaktır . Ayrıca elektronun manyetik spin momentinin önemi nedeniyle bu teknik de çok hassastır .
"Elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi" ifadesi, yalnızca paramanyetik etkileşimlerin çalışılabileceğini düşündürür . Gerçekte, özellikle manyetik olarak konsantre malzemeler söz konusu olduğunda, ferromanyetik , ferrimanyetik veya antiferromanyetik tipte etkileşimler meydana gelir. Bu nedenle, bu tip spektroskopiyi daha genel "elektron spin rezonans spektroskopisi" (ESR) ifadesiyle belirtmek tercih edilebilir. Bununla birlikte, bu spektroskopiyi kullanan uygulamalar esas olarak paramanyetik türlerle ilgilidir , bu nedenle “RPE” kullanımı “RSE” den daha sık kullanılır.
Ayrıca, bu makalenin geri kalanında, “elektronik spin rezonansı” ifadesi, elektronik özelliği veya ilgili spektroskopiyi ayrım gözetmeksizin belirtebilir.
Elektronik spin rezonansı 1944'te Kazan Devlet Üniversitesi'nden Sovyet fizikçi Yevgeny Zavoisky ve Oxford Üniversitesi'nden Sheep Bleaney tarafından eşzamanlı ve bağımsız olarak keşfedildi . Sürekli dalga CSR tekniği uzun zamandır en yaygın olarak kullanılmaktadır. Burada sistem, belirli bir frekansta mikrodalga radyasyonu ile sürekli olarak ışınlanır. Impulse CSR, özellikle radikaller arasındaki mesafeleri bilmeyi mümkün kılan yapısal biyolojide , paramanyetik kusurların etrafındaki yerel yapıyı bilmek için malzeme biliminde giderek daha fazla kullanılmaktadır.
Ekimden önce tohumların (tarımsal veya bahçecilik) canlandırılması üzerine yapılan çalışmaların bir incelemesi, 2016'da yayınlandı , elektrokültürden kaynaklanan yöntemler grubunda (" manyeto-priming "), paramanyetik rezonans elektroniğinin de olacağını tahmin ediyor. tohum teknolojisinde önemli bir potansiyeldir, ancak tohumun çimlenmesini ve büyümesini ve sonuç olarak mahsulün verimini (en iyi doz, süre ve ışınlama süresi...) iyileştirmek için tohuma en iyi nasıl ve ne zaman muamele edileceğini değerlendirmek için araştırılması gerekir.
ESR ilkesi Zeeman etkisine dayanır : harici bir manyetik alan H'nin etkisine maruz kalan bir S spininin enerji seviyeleri, her biri bir spin kuantum sayısından ( = -S, -S + 1, -S + 2, ..., S). H yoğun olduğu için seviyelerin bu ayrımı daha da büyüktür (şekle bakınız). Elektron spin durumlarının dejenerasyonunun bu şekilde ortadan kaldırılması, NMR'ye izin veren nükleer spin durumlarının dejenerasyonunun ortadan kaldırılmasıyla aynıdır.
Bu durumda, sadece tek bir elektronu olan paramanyetik iyonun durum için (dolayısıyla hangi S = 1/2), harici bir manyetik alanın varlığı, tekabül eden (2S + 1) = 2 durumları, sebebiyet verir ve . Bu durumların her biri ile ilişkili manyetik enerji , burada
Sistemde bulunan elektronlar farklı elektronik seviyeleri işgal edebilecektir. Makroskopik düzeyde, bir veya diğer düzeydeki mevcudiyet, Maxwell-Boltzmann istatistiği ile belirlenir :
ile:
Bu nedenle seviye , üst seviyeden biraz daha kalabalıktır. İki seviyenin her birinin popülasyonları arasındaki oran, 40 µeV enerji (3350 gauss alanındaki bir elektron için gözlemlenen enerji farkı ) ve 298 K sıcaklık için 0.998'e eşittir . manyetik alan nispeten zayıftır.
Birinci ve çok daha düşük genliğe dik bir elektromanyetik frekans ν (alan mikrodalga veya mikrodalga ) varlığında, hv enerjisi -1 / 2 ve 1 seviyeleri arasındaki farka eşitse bir foton emilebilir veya yayınlanabilir. /2 (ya ).
Böylece, rezonans koşulu şu şekilde özetlenir:
daha önce olduğu gibi aynı notasyonlarla
Daha genel olarak, 2'den fazla durum olduğunda, izin verilen geçişler, durumların (ilk ve son) koşulları karşıladığı geçişlerdir (seçim kuralı olarak adlandırılır) ΔS = 0 ve Δ m S = ± 1 Diğer geçişler genel olarak yasaktır. kuantum durumları arasında karıştırma durumunda.
Yukarıda ifade edilen rezonans koşulu (Eşi. 1) ayrıca şu şekilde de yazılabilir:
burada γ gyromanyetik oranı gösterir .
Rezonans araştırması, H manyetik alanını sabitleyerek ve NMR'de yaygın olarak yapıldığı gibi elektromanyetik dalganın ν frekansını değiştirerek gerçekleştirilebilir . Daha sık kullanılan bir başka olasılık, elektromanyetik dalganın frekansını sabitlemek (örneğin, X bandını kullanan bir spektrometre için 9388.2 MHz olacaktır) ve manyetik alanı değiştirmektir.
Bu nedenle, diyagramlar geleneksel olarak, yandaki şekilde gösterildiği gibi, ordinat üzerinde absorbans veya türevini ve apsis üzerindeki statik manyetik alan H'yi, gauss cinsinden ifade eder.
Çoğu RSE spektrometresi senkron algılama kullanır , yani manyetik alan aşağıdaki gibi merkezi bir değer etrafında modüle edilir.
Absorpsiyon sinyali şu şekilde 1. dereceden yazılabilir:
ω'ye karşılık gelen frekansı filtreleyerek türev eğrisi elde edilir.
Bu şekilde kaydedilen her sinyal, mevcut manyetik elementin ve bu elementin hissettiği etkileşimlerin karakteristiğidir. Bu bilgi şuradan elde edilir:
Sinyallerin sayısı, bir (veya daha fazla) nükleer spin ile aşırı ince olan sitelerin veya etkileşimlerin sayısını gösterebilir (ayrıntılar için, aşırı ince yapı (en)'ye bakın ).
Aslında, sıfır olmayan spin çekirdekleri ile çevrili bir manyetik alana bağlı bir spin elektronunun Hamiltoniyeni , üç terimin toplamı ile verilir:
Belirli spektrumları basitleştirmek için, NMR'de kullanılan tipte radyo frekansı radyasyonunun eklenmesi tavsiye edilebilir . Buna çift elektronik ve nükleer rezonans veya (in) ENDOR denir .
NMR spektroskopisi ile aynı şekilde , bu teknik tesla büyüklüğündeki manyetik alanları kullanır . Bunun için , içine yüksek bir elektrik akımının verildiği süper iletken malzemelerden yapılmış bobinler kullanılır. Bu elektrik akımının bir bobin içindeki dolaşımı, bu manyetik alanın kaynağındadır. Bu malzemelerin süper iletkenliğini sağlamak için bobinler sıvı helyum ile soğutulur .
Radyofrekans alanının kendisi geleneksel bobinler tarafından üretilir.
RSE, içlerinde paramanyetik bir element sunabilen tüm malzemelerin yerel yapısının incelenmesi için faydalıdır, yerel çevreyi tanımlayabilmek için faydalıdır. Örneğin, bir radyasyonun ( α , β , γ , yüklü parçacıklar ...) geçişi tarafından yaratılan kusurların incelenmesi için kullanılabilir , böylece yapıdaki konsantrasyonlarının mutlak bir ölçüsünü verir ('varsa' bir aygır). Paramanyetik iyonlar, organik bileşiklerdeki veya minerallerdeki kompleks yapılarında incelenebilir. Bu nedenle, düzensiz malzemelerden (camlar) kristal yapılara (mineraller) ve organik malzemelere kadar birçok nesne bu teknik kullanılarak incelenebilir.
RSE spektrumlarının kullanımı, mevcut paramanyetik elementlerin ortamı ile ilgili çeşitli bilgileri çıkarabilmek ve deneysel ve ölçüm koşullarına göre sistemin gelişimini takip edebilmek için bazen bir simülasyon adımını içerir.
CSR da kullanılır kalma içinde tarih öncesi arkeolojisi . Birlikte termolüminesans kuvars ve feldispat kristaller için de geçerlidir, CSR zarar topraklardan geçirmiş doğal radyoaktif bombardımanına. (Ortam tortu ve kayalar) sahip kuartz, kalsit, apatit (kemik ve diş), sülfatlar ve fosfatlar kristalleri için de geçerlidir kristalize kristal kafeslerinin daha sonra kafesin diğer kusurlarında yakalanan elektronları yer değiştirerek mineraller. Isıtılan (doğal veya insan eylemiyle), ışığa maruz kalan (gömmeden önce tortu olması durumunda) veya yeni bir kristalleşmeden doğan bu kristallerin tuzakları boşaltılır, bu da saati sıfırlar. Tarihleme, bir kez daha kapana kısılmış elektronların zamanın bir fonksiyonu olan birikimini ölçmekten ibarettir. KSS, özellikle büyük fosil memelilerin diş minesine, arkeolojik tortullardan çıkarılan kuvars tanelerine veya karbonatlara (dikitler, mercanlar, vb.) uygulanır. Uygulama alanı, yaklaşık 20.000 yıldan bir milyon yıla kadar çok geniştir.
RPE, kimyasal reaksiyonlar sırasında reaksiyon ara maddelerinin radikal yolla araştırılmasını mümkün kılar . Bu, reaksiyon mekanizmaları bilgisinde ilerlemeyi mümkün kılar .
KSS biyolojik modeller için de geçerlidir .
RPE, membran akışkanlığı ile ilgili parametreleri belirlemek için tercih edilen bir teknik olduğunu kanıtlamıştır.
RPE, mekanokimyasal reaksiyonlar sırasında moleküler düzeyde uygulanan enerji miktarını ölçmek için kullanılmıştır.