Kinetik kontrol ve termodinamik kontrol

Olarak kimya , bir, kimyasal reaksiyon birden fazla ürüne yol açabilmektedir, seçicilik , reaksiyon koşullarına bağlıdır zaman ve hatta tersine çevrilebilir. Kinetik kontrolü ise esas olarak, hızlı bir şekilde elde edilen ürünün teşvik reaksiyon koşulları söylenen termodinamik kontrol öncelikle en kararlı ürünü temin koşulları söylüyor. Bu iki rejim arasındaki zıtlık, yalnızca iki tür koşul farklı ürünleri desteklediğinde yararlıdır veya tersi doğruysa, hakim ürün için seçicilik, bir rejimde diğerine göre daha elverişlidir.

Örnekler

• Asimetrik bir ketonun deprotonasyonu.

Boyunca deprotone bir bölgesinin asimetrik keton , kinetik ürünü olan enolat termodinamik ürün daha ikame enolat grubuna sahip ise en erişilebilir α-H çıkarılmasıyla elde edilir. Düşük sıcaklıkların ve kalabalık tabanların kullanılması kinetik seçiciliği artırır. Fark p K b tabanı ve enolat Reaksiyon geri dönüşü olmayan tüm pratik amaçlar içindir, o kadar büyüktür. Bu nedenle, termodinamik ürüne yol açan denge, muhtemelen kinetik enolat ile hala dokunulmamış keton arasındaki ilave sırasında bir proton değişimidir . Hızlı karıştırma ile ters bir ekleme (baza keton eklenmesi) bu değişim olasılığını azaltacaktır. Dengenin konumu, seçilen katyon ve çözücüye bağlı olacaktır. Çok daha zayıf bir baz kullanılırsa proton giderme tamamlanmayacaktır ve reaktifler ile ürünler arasında bir denge olacaktır. Termodinamik kontrol gerekli olacaktır, ancak aşağıdaki örnekte olduğu gibi enolat yakalanmadıkça reaksiyon tamamlanmayacaktır. H transferleri çok hızlı olduğundan, tuzak reaksiyonu daha yavaş olduğundan, yakalanan ürünlerin oranı, deprotonasyonu yöneten dengeyi büyük ölçüde yansıtacaktır.

• HBr'nin bir diene eklenmesi.

HBr'nin yüksek sıcaklıklarda buta-1,3-dien ile ilave reaksiyonu, tüm 1-bromo-2-butenin, 1,4 ilavesinden kaynaklanan daha kararlı ürünü verir, ancak düşük sıcaklıklarda 3-bromo-1 verir. -büten, 1,2. Bu ters seçiciliklerin açıklaması şu şekildedir: İki reaksiyon , 1. pozisyonda Markovnikov protonasyonu ile başlar ve mezomerizm ile stabilize edilmiş alilik katyon verir . 1,4 ilavesi, daha büyük Br atomunu daha az sıkışık bir karbona yerleştirir ve daha fazla ikame edilmiş bir alken grubu verirken 1,2 ilavesi , alilik katyonun karbonuna nükleofil (Br - ) tarafından saldırı ile ilerler . pozitif yükü destekleyin (çünkü daha fazla ikame).

Özellikler

• Bu kinetik veya termodinamik kontrol sorusu, yalnızca reaksiyon yolu kesilirse ortaya çıkar. Yani, kinetik ürün (daha az kararlı, dolayısıyla enerji açısından daha yüksek) daha zayıf bir geçiş durumundan (dolayısıyla daha az yüksek enerji) geçerse.

• İlk en kolay oluşan ürünün tüm ve herhangi bir reaksiyon açar nedenle önsel başlangıcında kinetik kontrolü altında.

• Termodinamik kontrol, bir dengeleme mekanizması gerektirir. Termodinamik kontrolün olması için, daha kararlı bir ürünün mümkün olması (ancak daha az hızlı oluşması), ilk sonucun tersine çevrilebilir olması (veya iki ürün arasında bir değişim mekanizması olması) ve mevcut olması gerekir. daha kararlı ürünün birikmesi için yeterli süre geçti. Daha kararlı ürünün oluşumu zorunlu olarak daha az tersine çevrilebilir olacak ve bu ikisi arasındaki denge nihayet kurulana kadar diğerine hakim olacaktır.

• Saf kinetik rejimde, ürünlerin dağıtım hızları bağlı iki ürün oluşumu oranları hakkında sadece bağlıdır aktivasyon enerjisi ile ilgili e a veya Δ G ‡ . Herhangi bir t anında , P 1 ve P 2 ürünlerinin konsantrasyonlarının oranı, k 1 ve k 2 oran sabitlerinin oranına eşit olacaktır ve bu nedenle, aktivasyon enerjileri arasındaki farkın bir fonksiyonu,

ln⁡([P1]t[P2]t)=ln⁡(k1k2)=-ΔE-deRT{\ displaystyle \ ln \ sol ({\ frac {[P_ {1}] _ {t}} {[P_ {2}] _ {t}}} \ sağ) = \ ln \ sol ({\ frac {k_ {1}} {k_ {2}}} \ sağ) = - {\ frac {\ Delta E_ {a}} {RT}}}    (denklem 1)Dengeleme engellenmedikçe, tamamen kinetik kontrol pratik olarak imkansızdır çünkü dengeleme, reaktifler tamamen tüketilmeden önce başlar.

• Tamamen termodinamik bir rejim altında, dengeye ulaşılmış olacak ve ürünlerin dağıtımı yalnızca G ° kararlılıklarının bir fonksiyonu olacaktır . Sonsuz bir sürenin ardından, iki ürünün konsantrasyonlarının oranı denge sabiti K eq'e eşit olacak ve bu nedenle Gibbs enerjileri arasındaki farkın bir fonksiyonu olacaktır ,

ln⁡([P1]∞[P2]∞)=ln⁡Keq=-ΔG∘RT{\ displaystyle \ ln \ sol ({\ frac {[P_ {1}] _ {\ infty}} {[P_ {2}] _ {\ infty}}} \ sağ) = \ ln K_ {eq} = - {\ frac {\ Delta G ^ {\ circ}} {RT}}}    (denklem 2)

• Genel olarak, nispeten kısa reaksiyon süreleri kinetik kontrolü teşvik ederken, uzun reaksiyonlar termodinamik kontrolü teşvik edecektir. T her iki durumda da paydada göründüğünden , daha düşük sıcaklıklar her iki rejimde seçiciliği artıracaktır . Kinetik tarafından tercih edilen ürünün verimini optimize etmek için ideal sıcaklık, en düşük sıcaklık olacaktır, ancak bu, reaksiyonun makul bir sürede tamamlanmasına izin verecektir. Aksine, yüksek sıcaklıklar, dengenin makul bir süre içinde kurulmasına ve daha kararlı ürünü tercih etmesine izin verecek, ancak seçiciliği azaltacaktır; dengeye ulaşıldıktan sonra, dengeyi daha kararlı ürüne doğru kaydırmak için yavaş yavaş soğuyabilir.
• Bir reaksiyon belirli bir sıcaklıkta termodinamik kontrol altındaysa, aynı reaksiyon süresinden sonra daha yüksek bir sıcaklıkta da termodinamik kontrol altında olacaktır.
• Öte yandan, bir reaksiyon belirli bir sıcaklıkta kinetik kontrol altındaysa, aynı reaksiyon süresinden sonra daha düşük bir sıcaklıkta olacaktır.
• Kinetik kontrol altında yeni bir reaksiyonun a priori olduğunu varsayarak , ürünlerin dağılımı aşağıdaki durumlarda bir dengeleme mekanizmasının işleyişini (ve dolayısıyla olası bir termodinamik kontrol olasılığını) tespit ederiz:
  • zamanla gelişir,
  • bir ürünün bir sıcaklıktaki baskınlığını, ancak diğerinin farklı bir sıcaklıktaki baskınlığını gösterir (baskınlığın tersine çevrilmesi) veya
  • sıcaklıkla değişir, ancak yukarıdaki denklem 1 ile açıklanamaz, yani sıcaklıktaki bir artış (reaksiyon süresini değiştirmeden), iki ürünün oranında, sıcaklıktaki basit değişimle beklenenden daha küçük veya daha büyük bir değişikliğe neden olur . mütevazı bir sıcaklık aralığında büyük ölçüde sıcaklıktan bağımsızdır.[AT]t/[B]t{\ displaystyle {[A] _ {t}} / {[B] _ {t}}}ΔE-de{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}
• Benzer şekilde, makul bir sıcaklık aralığında sıcaklıktan büyük ölçüde bağımsız olması koşuluyla, sıcaklıktaki bir düşüş iki ürünün oranında yukarıdaki denklem 2 ile açıklanmayan bir değişikliğe neden olursa, olası bir kinetik kontrol olasılığı tespit edilir .ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}

Notlar ve referanslar

1. Deprotonasyon, en az sıkışık bölgede daha hızlı olacaktır.
2. Aşağıdaki dengeleme kadar hızlı veya daha hızlı olmadığı sürece.
3. Kullanılmayan reaktifin istenen üründen ayrılmasını gerektirebilecek eksik bir reaksiyondan memnun değilseniz.
4. En kötü ihtimalle, ürün reaksiyon karışımının% 50'sini oluşturacaktır.
5. sıcaklıktan bağımsız olacaktır veya küçükse hemen hemen her bir ürüne giden hızın belirleme adımı aynı molekülerliğe sahipse, örneğin bu ikisi aynı ile çarpışarak ilerliyorsa, durum bu olacaktır. reaktif. ΔE-de{\ displaystyle \ Delta E_ {a}}ΔS‡{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ ddagger}}
6. sıcaklıktan bağımsız olacaktır veya küçükse, bu, ürünlerden birini veren küresel dönüşümün diğerini veren ile aynı molekülerliğe sahip olması durumunda, örneğin bu ikisi bir molekülün parçalanması ise söz konusu olacaktır. iki veya iki molekülün bire yoğunlaşması. ΔG∘{\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ}}ΔS∘{\ displaystyle \ Delta S ^ {\ circ}}

Ayrıca görün

• Seçicilik

Kaynakça

• (tr) Organik Kimya, 3. baskı, MA Foxe & JK Whitesell, Jones & Bartlett, 2004 ( ISBN  0-7637-2197-2 )
• (tr) Organik Kimyada Mekanizma Kılavuzu, 6. Baskı, Peter Sykes, Pearson Prentice Hall, 1986. ( ISBN  0-582-44695-3 )
• (tr) Organik Kimyaya Giriş I, Seth Robert Elsheimer, Blackwell Publishing, 2000 ( ISBN  0632044179 )

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">