Olarak istatistik fizik , mikrokanonik grubu a, istatistiksel grubu , bir sonuç olarak, izole edilmiş olarak kabul edilebilir bir gerçek sistemin hayali kopyalarından oluşan olan enerji (E), hacim (V) ve partiküllerin sayısı (N ) sabittir. Bu istatistiksel küme özellikle önemlidir, çünkü istatistiksel fiziğin varsayımı ondan tanımlanır. Bu küme aynı zamanda bir rezervuar ile enerji ve/veya parçacık alışverişini kullanarak kanonik ve büyük kanonik kümeleri belirlemeyi de mümkün kılar .
Mikrokanonik küme terimi , Gibbs tarafından istatistiksel mekanik üzerine kurucu incelemesinde tanıtıldı . Ancak Boltzmann , 1884 tarihli bir makalesinde ergode adını verdiği böyle bir durumu zaten düşünmüştü .
İstatistiksel fizikte, bir sistemin makroskopik tanımı, enerji, sıcaklık, hacim, basınç, parçacık sayısı vb. gibi belirli sayıda makroskopik niceliği arayacaktır. Belirli bir sistem için, bu niceliklerden bazıları tek bir belirsizlikle sabitlenebilir: bu durumda bunlar sisteme uygulanan dış parametrelerdir (veya kısıtlamalardır). Tersine , belirli termodinamik nicelikler, sisteme dayatılan kısıtlamalara göre dalgalanmakta serbest olacaktır: böyle bir niceliğe iç değişken denir .
Örneğin, deforme olmaz olarak kabul edilebilecek bir kapta bulunan bir gaz durumunda, toplam hacim V , harici bir parametredir. Bu gazın basıncı, örneğin sıcaklığının bir fonksiyonu olarak bu kap içinde değişebilir ve bu nedenle dahili bir değişken olacaktır. Aynı zamanda, örneğin sızdırmaz bir piston ile donatılmış, deforme olabilen bir kaptaki bir gazın durumunu düşünmek de mümkündür: bu durumda basınç, harici bir parametre olabilirken, uygulanan kısıtlamalara göre dalgalanmakta serbest olan hacim, bir iç değişken.
Mikrokanonik durumda, atomlar , moleküller vb. olabilen aynı mikroskobik nesnelerden oluştuğu varsayılan sistem, yalıtılmış olarak kabul edilir , yani dış ile kütle veya d enerji alışverişi yapamaz. Toplam enerjisinin E , hacminin V değerlerinin ve içerdiği parçacık sayısı N değerlerinin sabit olduğunu takip eder .
Enerjisi E, hacmi V ve parçacık sayısı N sabit olan gerçek bir sistemin hayali kopyalarından oluşan istatistiksel küme, tanım olarak mikrokanonik küme olarak adlandırılır . Elbette bu, pratikte tam olarak elde edilemeyen idealize edilmiş bir durumdur. Bununla birlikte, bu küme teorik düzeyde önemlidir, çünkü istatistiksel fiziğin temel varsayımını belirtmeyi mümkün kılar ve ayrıca kanonik ve büyük kanonik durumlarda dengede iç durumların istatistiksel dağılımını oluşturmak için bir temel olarak hizmet eder. . , pratikte daha "gerçekçi" durumlara karşılık gelir.
Not: Burada ele alınan durum, dışarısı ile enerji alışverişi olmayan, dolayısıyla termal olarak yalıtılmış, sabit bir saf cismin hacmidir. Elbette, mantığı başka durumlara da genişletmek mümkündür, örneğin elektriksel veya manyetik özelliklere sahip bir sistem için, polarizasyon veya manyetizasyon , enerjisi, hacmi ve parçacıkların toplam sayısı ile aynı zamanda sabitlenebilir.
Mikroskobik düzeyde, sistemi oluşturan parçacıkların her birinin mikroskobik parametrelerinin verileri, bunun bir "mikro-durumuna" (veya iç durumuna) karşılık gelir. Örneğin, ideal bir gaz için, tüm parçacıkların tüm konumlarının, hızlarının, enerjilerinin, kütlelerinin ... verileriyle bir mikro durum belirlenecektir.
E , V ve N'nin sabit değerleri için , düşünülen sistem, sabit dış parametrelerin yanı sıra sıcaklığı, basıncı vb. gibi iç değişkenlerin bulunduğu belirli bir "makro duruma" doğru dengede gelişecektir . mikroskobik dalgalanmalara kadar sabit değerlere de sahip olacaktır. Sistemin böyle bir makro-durumu, (çok büyük) sayıda mikro-duruma karşılık gelir; farklı parçacıklar, denge de dahil olmak üzere bir mikro-durumdan diğerine sürekli olarak geçerler.
Prensipte dış kısıtlamaların varlığı, sistemin termodinamik dengede olabileceği mikro durumların sayısını sınırlar. Sistemin dış kısıtlamaları ile uyumlu olan bu mikro-durumlar kümesi , sayısı Ω olarak belirtilen ( Boltzmann tarafından tanıtılan notasyon ) bunun erişilebilir durumlarını oluşturur .
Makroskopik bir sistem için Ω'un her zaman fantastik derecede büyük olduğunu , Avogadro sabitinin minimum büyüklük mertebesinde veya hatta çoğu zaman çok daha fazla olduğunu vurgulamak önemlidir . Gerçekten de, sistemin toplam enerjisinin bir değeri için, parçacıkların sayısı yeterince büyük olduğu sürece, farklı mikro halleri içinde birçok enerji dağılımı olasılığı vardır.
Ayrıca, enerji, hacim ve parçacık sayısı olan dış parametrelerin değerlerindeki belirsizlikler meselesi sadece pratik bir nitelikte değil, aslında teorinin iç tutarlılığı için çok önemlidir. . . .
Gerçekten de, mikroskobik düzeyde ve dolayısıyla belirli bir mikro durum için, kuantum mekaniğine başvurmak ve bu nedenle farklı parçacıkların enerji durumlarının niceliğini hesaba katmak tavsiye edilir. Toplam enerji değeri edildi Şimdi ise tam bir değer sabit E , bir mikro durum diğerine geçişi sırasında sistemin farklı parçacıkların mikroskobik enerjileri toplamı tam olarak bu değer veren pek olası değildir E yönelecek E değeri ile mevcut durumların sayısında keyfi değişikliklere yol açar .
Öte yandan bu belirsizlik dikkate alınması halinde AE toplam enerji değerine E (ve δV toplam hacmine, AN parçacıkların sayısı gibi) ile, faibleE önünde zayıf E ancak önünde çok büyük Mikroskobik enerji seviyeleri arasındaki boşluk ortamının bu zorluğu ortadan kalkar.
Bu belirtildiğinde, sistemin belirli bir makro durumuna, Ω erişilebilir durumlarının istatistiksel bir dağılımına karşılık geleceği açıktır. Yalıtılmış bir sistem durumunda, istatistiksel fiziğin varsayımı, yalıtılmış bir sistemi belirtir (E, V, N sabit):
Dengede izole edilmiş bir sistem verildiğinde, erişilebilir mikro durumlarının her birinde eşit olasılıklarla bulunur .yani, sistem durumları da olasıdır .
Her bir i mikro-durumu ile ilişkili olasılığı ifade ediyorsa , bu varsayım, dengede sistemin herhangi bir erişilebilir mikro durumu için şu anlama gelir:
Tüm erişilebilir durumların yalıtılmış bir sistem için aynı olasılığa sahip olması garip görünebilir. Bu nedenle, ısıl olarak yalıtılmış ve su geçirmez sert bir kapta bulunan bir gaz için, toplam enerji E'ye eşit kalsa bile, tüm gaz moleküllerinin kabın bir yarısında olması imkansız görünüyor . Aslında, istatistiksel fiziğin temel ilkesi, bu konfigürasyonun, moleküllerin mahfazanın tüm hacmine dağıldığı her bir konfigürasyon kadar olası olmasını sağlar. Ancak bunların toplam sayısı önceki konfigürasyondan çok daha fazladır, dolayısıyla bu konfigürasyonun fiilen gerçekleştirilme olasılığı aşırı derecede düşüktür.
Mikrokanonik kümede, istatistiksel entropi Boltzmann tarafından şu bağıntıyla tanımlandı :
nerede olduğunu adlandırılan Boltzmann sabiti .
Bu bağıntı, dengede erişilebilir durumların dağılımının şu şekilde verildiği herhangi bir sistemin istatistiksel entropisinin genel ifadesinden elde edilebilir :
,dengede sistemin erişilebilir durumlarının toplamına ilişkin toplam. Şimdi, herhangi bir mikro-durum i için , mikrokanonik entropinin önceki ifadesinin gerçekten elde edildiğini ikame yoluyla doğrulamanın kolay olduğu mikrokanonik durumda .
Önceki temel postulat elbette prensipte tartışılabilir. Aslında bu, dengede olan izole bir sistem için hiçbir erişilebilir mikrostatın diğerine kıyasla ayrıcalıklı olmadığını düşünmek anlamına gelir. Bu, böyle bir sistem söz konusu olduğunda en azından makul bir varsayımdır: aslında , sistemin erişilebilir durumlarının dağılımı hakkında sahip olabileceğimiz minimum bilgiye karşılık gelir . Aslında, sisteme dayatılan dış kısıtlamalar göz önüne alındığında, bir mikrodurumun diğerinden daha olası olabileceğini bilmenin bir yolu yoktur.
Aslında, önceki postülaya eşdeğer bir şekilde, yalıtılmış bir sistem için, bu sistemin, dış kısıtlamaları hesaba katarak entropi maksimum olacak şekilde kendiliğinden bir denge durumuna doğru geliştiğini düşünmek mümkündür . Bu aslında izole bir sistem için termodinamiğin ikinci ilkesinin klasik formülasyonunu bulmayı mümkün kılar .
O halde, örneğin Lagrange çarpanları yöntemiyle, olasılık dağılımını normalleştirme kısıtlaması altında istatistiksel entropinin değerini maksimize ederek, entropiyi maksimum yapan tek olasılık dağılımının daha önce verilen olduğunu göstermek mümkündür.
GösteriBiz olasılık dağılımını aramak gerekir ait istatistiki entropi ifadesini maksimize ederek sistemin girilebilir durum bu dağılımın normalleştirme kısıtlaması ile:
.Ardından, Lagrange çarpanı olarak adlandırılan bir parametrenin bulunduğu işlevi dikkate almanız önerilir .
Daha sonra değerleri belirlemeli , daha sonra bağımsız değişkenler olarak kabul edilmelidir , örneğin herhangi bir k için ilişki vermek gibi , bu da sonuçta ya ilişkinin normalleştirilmesinde ikame yoluyla olduğunu ima eder .
Mikrokanonik durumda, sistemin sıcaklık, basınç ve kimyasal potansiyeli gibi, aslında sistemin sırasıyla termal, mekanik ve kimyasal denge koşullarını çeviren çeşitli termodinamik miktarları tanımlamak mümkündür .
Bu denge kavramının iki şekilde tanımlanabileceğine dikkat edilmelidir. Aşağıdaki durumlarda bir sistemin dengeye ulaştığı kabul edilebilir:
"Alt sistem" ile, ele alınan sistemin, sisteminkilere kıyasla küçük boyutlu ve/veya parçacık sayısı olan, ancak yine de makroskopik olarak kabul edilebilecek bir parçası kastedilmektedir. Bu durumda, örneğin, sistem, klasik koşullar altında hava bir litre içermesi durumunda, 10 bir hacme sahip alt sistemler um 3 , diğer bir deyişle 1 uL görünen hala büyük ölçüde bu koşulları karşılayacak, gözlemcinin ölçeği üzerinde çok küçük olmasına rağmen,.
Bu sistemin çeşitli termodinamik miktarlarını tanımlamak için ilginç olan, bir sistemin dengesinin bu ikinci tanımıdır.
Enerjileri tarafından verilen iki izole alt (1) ve (2), birliğinin oluşan bir sistemi düşünün ve . İki alt sistemin birbirinden izole olduğu varsayıldığından, tüm sistemin enerjisi basitçe iki alt sistemin enerjilerinin toplamıdır: (aynı şey küresel parçacıkların hacmi veya sayısı için de geçerlidir).
Aynı şekilde, enerji küresel sistemin erişilebilir durumlarının sayısı E hacmi, V ve parçacıkların sayısının K ile verilmektedir etkileşim olmaması arasında gerçeğinden bellidir iki alt mikro-arasındaki istatistiksel bağımsızlık, yansıtmaktadır onlara.
Bu formül, elbette, tüm sistemin entropisinin, iki alt sistemin entropilerinin toplamına eşit olduğunu ima eder:: .
Şimdi iki alt sistem birbiriyle termal temas halindeyse, yani örneğin gözenekli değil, diyatermik sabit bir duvar aracılığıyla enerji alışverişi yapabiliyorlarsa, önceki ilişkilerin geçerli kalması için hiçbir neden yoktur. Aslında, normalde iki alt sistemin kurucu parçacıkları arasındaki etkileşimleri hesaba katar, toplam şimdi Hamiltonyen bir etkileşim terimi içerir: .
Bu nedenle, normalde bu etkileşimler nedeniyle iki alt sistemin her birinin enerjisini ayrı ayrı tanımlamak artık mümkün olmayacaktır: enerjiler ve şimdi dahili değişkenlerdir, dalgalanma serbesttir, yalnızca toplamları tüm sistemden bu yana herhangi bir zamanda sabitlenir. izole kalır. Sonuç olarak, bundan bağımsız olmadığı için sadece bir tanesi iç değişken olarak kabul edilebilir .
Sonuç olarak, sistemin erişilebilir durumlarının sayısının, istatistiksel olarak bağımsız olmayan iki alt sistemin erişilebilir durumlarının çarpımı tarafından verilmesi için hiçbir neden yoktur ve bu nedenle entropi a priori bir katkı değildir .
Bununla birlikte, çoğu makroskopik sistem için, diğer bir deyişle, zayıf eşleşme varsayımı yapmak mümkündür . Bu hipotezin şu durumlarda çok iyi doğrulandığını göstermek mümkündür:
Pratikte büyük ölçüde doğrulanan bu koşullar altında, alt sistemler arasındaki etkileşim enerjisi, kendi enerjileriyle karşılaştırıldığında önemsizdir ve bir alt sistemin istatistiksel durumu, yalnızca "öteki" tarafından eşit derecede ihmal edilebilir bir şekilde etkilenir: bu durumda, iki alt sistemin istatistiksel olarak bağımsız kaldığını ve dolayısıyla entropilerinin toplamsal kaldığını çok büyük bir tahminle düşünmek mümkün .
Akıl yürütmeyi basitleştirmek ve yalnızca termal dengeyi dikkate almak için, tüm sistem, yalnızca ısı transferi yoluyla enerji değiş tokuş edebilen, ancak ne hacim ne de parçacıklar olan iki alt sisteme bölünmüştür.
TanımBu durumda, çünkü termal denge durumu olarak ifade edilir entropi katılabılirlik ile ve ya da küresel sistemin izole karakteri göz önüne alındığında , bu nedenle , sistem içinde sonuç olarak termal denge durumu yazılıdır:
,Bu ilişki herhangi bir alt sistem için geçerli olduğundan, mikrokanonik sıcaklık adı verilen yeni bir nicelik tanımlamak ilginçtir :
,ve sistemdeki termal denge durumu, iki alt sistemin eşit mikrokanonik sıcaklıklarına karşılık gelir: .
Mikrokanonik sıcaklık özellikleriDengede entropi maksimum olduğundan, şunu ima edenin, yani mikrokanonik sıcaklığın, sezgisel sıcaklık kavramına iyi karşılık gelen, sistemin enerjisinin katı bir şekilde artan bir fonksiyonu olduğu açıktır .
Şimdi, iki alt sisteme geri dönersek, başlangıçta farklı mikrokanonik sıcaklıklarda, ısı değişiminin yönünü kolayca belirlemek mümkündür. Gerçekten de artan bir fonksiyonu olan , ve bu nedenle sıkı bir şekilde bir azalan işlevi arasında . Daha sonra, eşit sıcaklıkların denge koşulunun doğrulandığı, başlangıçta en yüksek mikrokanonik sıcaklıktaki alt sistemin, en düşük sıcaklığa sahip olana enerji aktardığı, son mikrokanonik sıcaklığın iki başlangıç sıcaklığı arasında orta düzeyde olduğu açıktır.
Sonuç olarak, mikrokanonik sıcaklığın özellikleri, termodinamiğin ikinci ilkesinin klasik ifadesini bulmayı mümkün kılar; bu, ısı transferinin her zaman "sıcak" gövdeden (en yüksek sıcaklık) "soğuk" gövdeye (düşük sıcaklık) kendiliğinden gerçekleştiğini gösterir. ).
Şimdi, iki alt sistemin enerji ve hacmi değiş tokuş edebileceğini (örneğin, hareketli bir duvar ve diatermi ile temas halinde olduklarını) göz önünde bulundurarak ve termal denge durumu ve mekaniği için öncekiyle aynı şekilde ilerler:
,Hangi ima:
.Elbette bu eşitlik genel olarak ancak önceki ve aynı anda sıfır olan iki terim varsa , yani:
İki alt sistemin eşit mikrokanonik sıcaklıkları olan ,ve
,daha sonra mikrokanonik basıncı aşağıdaki ilişki ile tanımlamak mümkündür :
,ve mekanik denge koşulu, iki alt sistemin eşit mikrokanonik basınçlarına indirgenir : .
Bir öncekine tamamen benzer bir akıl yürütme, bu sefer enerji ve parçacıkları değiş tokuş edebilen iki alt sistem için, mikrokanonik kimyasal potansiyeli aşağıdaki bağıntıyla tanımlamaya yol açar :
,iki alt sistem arasındaki kimyasal denge durumu, o zaman mikrokanonik kimyasal potansiyellerine eşit olmaya karşılık gelir: .
Mikrokanonik durumda, sıcaklık, basınç vb. gibi fiziksel nicelikler. normalde sisteme uygulanan dış kısıtlamalar (enerji, hacim ve parçacık sayısı) tarafından belirlenen belirli bir aralık içinde dalgalanmakta serbest olan dahili değişkenlerdir. Makroskopik dengeye ulaşıldığında, X olarak belirtilen herhangi bir dahili değişkenin istatistiksel dağılımının genel biçimini belirlemek ilginçtir .
Bir dahili değişken X , belirtilen belirli sayıda erişilebilir durum için x'e eşit belirli bir değere sahip olacaktır . Daha kesin olarak, dahili değişkenin değerinin olacağı erişilebilir durumların sayısına karşılık gelir . Sonuç olarak, bu aralığa dahil edilen bir değere sahip olan bu dahili değişken için olasılık (yoğunluk) şu şekildedir:
.Bu nicelik, X iç değişkeninin olasılık dağılımını verir . Logaritmasını dikkate alarak genel bir ifade vermek mümkündür :
,veya yine, kısmi mikrokanonik entropiyi şu şekilde tanımlayarak :
.Son olarak, küresel entropi bir sabit olduğundan, X iç değişkeninin dağılım olasılık yoğunluğunun ifadesi için gelir :
.Kısmi entropi zorunlu olarak pozitif olduğundan ve üstel kesinlikle artan bir fonksiyon olduğundan , not edilen X iç değişkeninin en olası değerinin maksimize eden değeri olduğu sonucu çıkar ve bu nedenle şöyledir:
,ile birlikte:
.O zaman bu en olası değer civarında 2 mertebesi ile sınırlı bir gelişme gerçekleştirerek , gelir:
.Sonuç olarak, X iç değişkeninin dağılım olasılık yoğunluğu şöyle yazılır:
,ile birlikte:
.Makroskopik sistem için olduğunu göstermek mümkündür, iç değişken istatistiksel dağılımının bu ifadesi X çok büyük bir yaklaşım ile geçerlidir: Bu dağılım bir olan Gauss çok sıkı etrafında ve ortalama değer ve X değeri ile çakışır en muhtemel: .
Önceki formül, mikrokanonik tanımlamada, dengedeki makroskopik bir sistem için, sıcaklık, basınç gibi bir iç değişkenin istatistiksel dağılımının , en olası değerine çok yakın bir şekilde merkezlenmiş bir Gauss olduğunu ve bu nedenle onun ortalaması ile çakıştığını göstermektedir. değer. Bu değer etrafındaki göreli dalgalanmalar mertebesindedir ve bu nedenle makroskopik bir sistem için tamamen farkedilemez .
Örneğin, 1 mm 3 ( yani, 1 uL , bir gaz) sıcaklık ve basınç koşulları altında hala yaklaşık içeren N = 10 16 atom ya da molekül ve bu nedenle, bir iç değişkeninin dalgalanmaları, bu nedenle, 10 sırası olacaktır -8 , hangi ölçülebilir değildir.
Sonuç olarak ve uygulamada, sıcaklık, basınç gibi mikrokanonik formalizme göre tanımlanan bir sistemin iç değişkenleri, dengede dış kısıtlamalar tarafından belirlenen sabit bir değere sahip olacaktır, bu değer etrafındaki dalgalanmalar tamamen ihmal edilebilir.
Bakış açısından kuantum mekaniği , bir sistem elde edilebilir en tam bir bilgi, kendi dalga bilgisidir sisteminin molekülünün her bir koordinat bir fonksiyonudur fonksiyonu. Bu dalga fonksiyonu, Schrödinger denkleminin bir çözümüdür ve formda yoğunlaştırılmış bir şekilde yazılabilir.
Sistemin N bileşiminin bilgisi, Hamilton operatörünü ifade etmeyi mümkün kılar , V bilgisi, sağlaması gereken sınır koşullarını belirtir . Bu durumda, sistemin enerjisinin bilgisi (E), denklemin öz değeri, tüm özfonksiyonların tam listesini yazmayı mümkün kılar .
Schrödinger denkleminin toplam çözüm sayısı not edilir . Bu sayı, Schrödinger denkleminin çözümlerinin vektör boyutunu matematiksel olarak temsil eder ve sistemin makroskopik durumunu belirleyen değişkenlere bağlıdır . Her mikroskobik durum, tanımlanmış bir makroskopik durum için aynı enerjiye E, aynı sayıda parçacık N ve aynı hacim V'ye sahiptir.
Yukarıda anlatılanlardan hareketle , sistemin herhangi bir miktarının ölçülmesinin anlamı şudur: Ölçümün sürdüğü t süresi boyunca sistem, mikroskobik bir durumdan (bir kopya) diğerine evrilir. Yapılan herhangi bir ölçüm, zorunlu olarak, geçilen farklı durumların zaman içindeki bir ortalamasıdır.
Gerçek bir sistem durumunda, dalga fonksiyonu zamana bağlıdır. Herhangi bir zamanda, bir şekilde, sistemin belirli bir mikroskobik durumda "fotoğrafını çekebiliriz" , yani onun belirli bir kopyasına sahip olabiliriz (dalga fonksiyonu ile temsil edilir, Schrödinger denkleminin çözümü). Bununla birlikte, teorik olarak izin verilen dalga fonksiyonları listesine sahibiz ve bu nedenle sistemin geçmesi muhtemel tüm mikroskobik durumları biliyoruz.
Özetle, gerçek sistemin toplam dalga fonksiyonu çözümü, işgal etmesi muhtemel belirli durumların her birinde sistemin bir kopyası olan bir dizi dalga fonksiyonuna eşdeğerdir.
Şimdi büyüklük ölçüsünü varsayalım . Varsayım temelinde ve her bir kopyanın aynı sayıda kopyada (örneğin, her biri bir kez) göründüğü bir sistemin bir dizi kopyası göz önüne alındığında , her bir kopyadaki büyüklük değeri not edilecektir:
Tüm artçı sarsıntılarla hesaplanan bu miktarın ortalaması, i durumunda olma olasılığının bu durumun değeriyle çarpımının toplamıdır (dikkate alınan sistemin tüm mikroskobik durumları üzerinden) :
Göre ergodik hipotez , bu ortalama ortalama değer ile aynı olmalıdır ölçülen ilgili gerçek sistemi tarafından tanımlanır