Dallı polimer

Bir dallı (ya da kollara ayrılmış ) , polimer , bir olan bir polimer olan iki uç noktalar arasında dallanma, en az bir olan gruplar , (aynı zamanda bir dallanma noktası dallanma noktası bir hangi bir zincirde bir nokta olarak) yan zincir bağlı olduğu, olarak da adlandırılan dal ya da asılı zincir . Yan zincirin, botanikteki greftlere benzetilerek seçilen bir terim olan ana zincirinkinden farklı olduğu zaman bir aşı olduğu söylenir .

Polimerlerin özel durumunda, bir yan zincir, bir makromoleküler zincire bağlı bir oligomeri veya polimer ikame edicisini belirtir . Oligomerik dallara kısa dallar ve polimerik dallara uzun dallar denilebilir.

Dallanmış polimerlerin yan zincirleri, doğrusal polimerlerin yan (veya asılı) grupları ile karıştırılmamalıdır. Yan zincirlerden farklı olarak, yan gruplar, bir zincirde ne oligomer ne de polimer olmayan ikame edicilerdir.

Ana türler

Bir sözde merkezin olası mevcudiyetine bağlı olarak, dallı polimerlerin doğrusal veya küresel olduğu söylenir .

	Ana sonuçlar	İkincil sonuçlar olmadan	İkincil dendritik olmayan sonuçlar ile	İkincil dendritik sonuçlar ile
Dallı doğrusal polimerler  : doğrusal bir zincir ana dalları taşır.	Rastgele	İkincil dalları olmayan rastgele dallı polimerler	İkincil dallara sahip rastgele dallı polimerler
	Düzenli	Aşı polimerleri, tarak polimerleri, fırça veya fırça polimerleri		Dendronize polimerler (İngilizce)
Küresel polimerler  : merkezi bir çekirdek, ana sonuçları taşır.	Rastgele		Aşırı dallanmış polimerler
	Düzenli	Yıldız polimerler		Dendrimerler

Doğrusal polimerler

Doğrusal polimerlerde doğrusal zincir dalları taşır. Bunlar şunlar olabilir:

• ikincil dallanma olmadan veya ikincil dallanma ile rastgele;
• sistematik ve düzenli:
  • ikincil dallanma olmadan:
    • aşılanmış polimer  : ana zincire bir veya daha fazla türde blok yanal olarak bağlanır, bu yan zincirler ana zincirinkinden farklı bir yapıya veya uzamsal düzenlemeye sahiptir,
    • tarak polimeri  : her biri doğrusal bir yan zincirin başlangıç ​​noktası olan çok sayıda dallanma noktası 3 olan bir ana zincirden oluşur,
    • fırça veya fırça polimeri  : derece 3'te çok sayıda dallanma noktasına ve üçten daha büyük en az bir başka dallanma noktasına sahip bir ana zincirden oluşur;
  • dendritik ikincil sonuçları olan (İngilizce dendronize polimer ).

Küresel polimerler

Küresel bir polimerde dallar, polimerin merkezinden (veya sözde merkezinden) çıkar. Bu sonuçlar şunlar olabilir:

• ikincil dallanma olmadan:
  • yıldız polimer  : tek bir dallanma noktası, birkaç doğrusal zincirin iki ucundan biridir;
• ikincil sonuçlar ile:
  • Rastgele: Aşırı  Dallanmış Polimer : Bu polimer, çok sayıda uç grubu olan oldukça dallanmış, rastgele üç boyutlu bir makromoleküldür. Tek bir noktadan, sözde merkezden çıkan dizelerden oluşur.
  • sistematik ve düzenli: dendrimer  ; rastgele aşırı dallanmış polimerlerin aksine, dendrimerlerin yapısı düzenli ve oldukça simetriktir.

Aşağıdaki tablo, üç küresel polimer ailesini karşılaştırmaktadır:

	Yıldız polimer	Aşırı dallanmış polimer	Dendrimer
Sentez adımlarının sayısı	Tek bir adım: tek kap sentezi	Tek bir adım: tek kap sentezi	Her adım arasında arındırma ile birkaç adım
Yapısı	Düzenli	Rastgele	Düzenli ve oldukça simetrik
Kalp	Merkez	Sözde merkez	Merkez
Nesil		Sözde nesil	Nesil
Bağlantı derecesi (DB)	DB = 0	0 <DB <1	Genel olarak DB = 1
Polimolekülerlik indeksi (I)		Polidispers: I> 1.05	Genel olarak tek dağılımlı: 1,00 ile 1,05 arasında

Sentez

Bir polimerin dallanması isteğe bağlı olabilir veya olmayabilir. Polimerlerin polimerizasyonu veya kimyasal modifikasyonu sırasında gerçekleşebilir . Dallanmış polimerleri sentezlemenin iki ana yöntemi vardır : ıraksak sentez ve yakınsak sentez.

Doğrusal dallı rasgele polimerlerin sentezi

Olduğu gibi dallanma polimerizasyon esnasında kendiliğinden gerçekleşir radikal polimerizasyon ve etilen oluşturmak için , düşük yoğunluklu polietilen (PE-BD). Polietilen zincirler üzerinde dalların görünmesini önlemek için koordinatif polimerizasyon gereklidir.

Doğrusal dallı rastgele olmayan polimerlerin sentezi

Sonuçlar oluşur:

• ana zincirin oluşumu sırasında:
  • makromonomerler ile sentez  : tek bir terminal grubunun bir monomer gibi davranmasına izin verdiği bir makromolekül olan bir makromonomer . Polimerizasyon, monomerler ve makromonomerler arasında gerçekleşir ;
• ana zincirin oluşumundan sonra:
  • yakınsak sentez ( üzerine aşılama ): halihazırda var olan zincirler, halihazırda var olan bir polimerin zincirine eklenir,
  • ıraksak sentez ( aşılama ): sentez, bir monomerler ve bir polimer karışımı ile başlar. Dallanma, halihazırda var olan polimer zinciri seviyesinde başlar.

Küresel polimerlerin sentezi

Daha önce bahsedilen iki yöntem kullanılabilir:

• yakınsak sentez ( önce kollar ) molekülü dışarıdan çekirdeğe doğru birleştirir;
• ıraksak sentez (önce İngilizce çekirdekte ): molekülü çekirdekten çevreye birleştirir.

Küresel polimerler AB x tipi monomerlerden elde edilir  :

• Eğer x = 1 olduğunda, polimer, bir yıldız olduğu;
• Eğer x ≥ 2, polimerin aşırı dallı bir polimer ya da bir dendrimerin olup.

Küresel polimerlerin sentezi genellikle şu şekilde yapılır:

• aşırı dallanmış polimerler ve yıldız polimerler durumunda tek bir aşamada ( monotopik sentez );
• dendrimerler durumunda birkaç aşamada.

Örnekler

Dallı polimerler doğal veya sentetik olabilir .

Sentetik polimerler

Sentetik olarak üretilen çok sayıda dallı polimer vardır, işte bir örnek: Polietilen tereftalat (PET) üretimi sırasında, küçük bir etilen glikol fraksiyonunun üç grup hidroksil (-OH) olan gliserol ile değiştirilmesi mümkündür . Bu üç işlevli birim, zincire uyar ve bir dallanma noktası oluşturmak için üç karboksil grubuna (-COOH) bağlanır .

Doğal polimerler

• Bitki kökenli: amilopektin , dekstran , hemiselüloz , arap zamkı .
• Hayvansal kökenli: glikojen .

Özellikler

Dalların getirdiği en önemli özellik değişikliği, kristalliğin azalmasıdır çünkü dallı polimerler, bir kristal ağdaki doğrusal polimerler kadar kolay sığamazlar .

Referanslar

1. tanımları dallanmış polimer kol noktası, yan zinciri, yan grubu, polimere, petek polimerinin, şişe fırçası polimer ve makromonomer , polimer bilimi (1996 Tavsiyeler) temel terimler sözlüğü , GFP Öğretim Komisyonu, 2004, çeviri.
2. (in) "  tarak makromolekül  " Kimyasal Terminoloji Özeti [ "  Altın Kitap  "], IUPAC 1997, online (2006-) versiyonunu düzeltilmiş 2 inci  ed.
3. (in) Matthias Seiler, Hiper Dallanmış Polimerler: Kimya mühendisliği alanında faz davranışı ve yeni uygulamalar , Akışkan Faz Dengesi 241, 2006, 155-174.
4. George Odian Emile Franta, Polimerizasyon: İlkeler ve Uygulamalar , Polytechnica 1994, s.  18 .