Woodward - Hoffmann Kuralları

Woodward - Hoffmann kurallar göre Robert Burns Woodward ve Roald Hoffmann , içinde bir kurallar dizisi vardır organik kimya aktivasyon engellerin büyüklükleri tahmin etmek için perisiklik reaksiyonlar . Bu kurallar yörünge simetri korunması dayanır, ve daha iyi anlaşılması için kullanılabilir elektrosiklik reaksiyonlar , siklo (dahil cheletropic reaksiyonlar ), sigmatropik transpozisyonları ve grup transfer reaksiyonları . Reaksiyonları olarak sınıflandırılır izin elektronik bariyer düşükse ve aynı yasaklanmış bariyer yüksek ise. Yasaklanmış reaksiyonlar yine de gerçekleşebilir, ancak daha fazla aktivasyon enerjisine ihtiyaç duyarlar.

Woodward-Hoffmann kuralları ilk olarak , termal veya fotokimyasal kontrol altında elektro döngüsel reaksiyonların çarpıcı stereospesifikliğini açıklamak için önerilmiştir . Trans ikameli siklobuten -1,2,3,4-tetrametilsiklobuten ( 1 ) termolizi sadece bir geometrik izomer üretir, (E, E) -3,4-dimetil-2,4-heksadien ( 2 ) belirtilmiştir; geometrik izomerler (Z, Z) ve (E, Z) reaksiyon ürünleri olarak bulunmaz. Benzer şekilde, cis -1,2,3,4-tetrametilsiklobuten ( 3 ) termolizi sadece geometrik izomeri (E, Z) ( 4 ) oluşturur.

Woodward-Hoffmann kuralları, zarafetleri ve basitlikleri nedeniyle deneysel kimyacılara moleküler yörünge teorisinin gücünün en iyi örneğini sağladı .

1981'de Hoffmann, bu çalışma için Nobel Kimya Ödülü'ne layık görüldü ve bu çalışma , sınır yörünge teorisini kullanarak benzer bir model geliştiren Kenichi Fukui ile paylaşıldı . Woodward iki yıl önce öldü ve sonra kimyadaki ikinci Nobel Ödülü'nü kazanmaya uygun değildi.

Orijinal formülasyon

Woodward-Hoffmann kuralları , açık zincirli konjuge polienlerin terminal karbonlarında açma ve kapama halkalarının elektro-döngüsel reaksiyonlarının stereospesifikliğinin gözlemini açıklamak için tanıtıldı, ısı (reaksiyonlar termal) veya ışık uygulamasıyla gerçekleştirildi. ( fotokimyasal reaksiyonlar ).

Woodward ve Hoffmann'ın 1965'te yaptığı orijinal yayın, deneysel sonuçların yanı sıra moleküler yörünge teorisinin analizine dayanan aşağıdaki üç kuralı önerdi:

• İçeren bir açık zincir sisteminde 4n π elektronları , simetri ve en üstte yörünge işgal , (HO) zincirin terminal atomlar arasında bir bağlanma etkileşimi karşılıklı yüzleri orbital bölgeler arasında üst üste içermelidir şekildedir. Sistemi. Bu, yalnızca , her iki uçtaki ikame edicilerin aynı yönde döndüğü , bağlantılı bir süreçle mümkündür .

• (4n + 2) π elektron içeren bir açık zincir sisteminde , zincirin uçları arasındaki bağlanma etkileşimleri, sistemin aynı tarafındaki yörünge bölgeleri arasında örtüşmeyi gerektirir. Bu sadece , her iki uçtaki ikame edicilerin zıt yönlerde döndüğü sözde bir disrotasyon sürecinde olabilir .

• Bir fotokimyasal reaksiyonda, reaktifin HO yörüngesinden bir elektron uyarılır ve zincirin terminal atomlarındaki orbitaller arasındaki gerekli simetri ilişkisini ve ardından stereospesifikliği tersine çeviren en düşük boş yörüngeden (BV) geçer .

Bu kuralları kullanarak, aşağıda gösterilen ikame edilmiş 1,3-buta-dienin elektro döngüsel halka kapanmasının stereospesifikliği anlaşılabilir. Buta-1,3-dien, temel durumunda 4 π elektrona sahiptir ve daha sonra birlikte dönen bir mekanizma ile halka kapatmayı gerçekleştirir.

Öte yandan, heksa-1,3,5-trienin 6 π elektronlu elektro döngüsel halka kapanması ile reaksiyon, bir disrotasyon mekanizması ile ilerler.

Buta-1,3-dienin fotokimyasal kapanması durumunda, yörünge elektronik uyarma sayesinde HO olur ve ardından reaksiyon mekanizması bozulur. Ψ3{\ displaystyle \ Psi _ {3}}

Bu kuralları karşılayan organik reaksiyonlara simetri tarafından izin verildiği söylenir. Buna cevap vermeyen reaksiyonlar simetri tarafından yasaklanmıştır ve meydana gelirse çok daha yüksek bir aktivasyon enerjisi gerektirir.

Referanslar

1. ( Kaynaktan ) Rudolf Criegee ve Klaus Noll , "  Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetrametil-siklobutanlar  " , Justus Liebigs Annalen der Chemie , cilt.  627,1959, s.  1 ( DOI  10.1002 / jlac.19596270102 )
2. (in) Paul Geerlings , Paul W. Ayers , Alejandro Toro-Labbé , Pratim K. Chattaraj ve Frank De Proft , "  Kavramsal Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi ile Yeniden Yorumlanan Woodward-Hoffmann Kuralları  " , Accounts of Chemical Research , Cilt.  45, n o  5,2012, s.  683–95 ( PMID  22283422 , DOI  10.1021 / ar200192t )
3. 1981 Nobel Kimya Ödülü . Nobelprize.org.
4. (inç) RB Woodward ve Roald Hoffmann , "  Stereochemistry of Electrocyclic Reactions  " , Journal of the American Chemical Society , Cilt.  87 n o  2,1965, s.  395 ( DOI  10.1021 / ja01080a054 )