Murai'nin tepkisi

Reaksiyon, Murai bir bir organik reaksiyon kullanılarak C-H bağı aktivasyonunu yeni oluşturmak için CC bağ bir arasında alken iç ya da kısıtlı terminali ve aromatik bileşik , bir ile katalizör için rutenyum . Shinji Murai'nin adını taşıyan reaksiyon ilk olarak 1993 yılında bildirildi . CH bağı aktivasyonunun ilk örneği olmasa da, Murai reaksiyonu etkinliği ve geniş spektrumu ile dikkate değerdir. Bu tür hidroarlasyonların  (in) önceki örnekleri daha fazla zorlama koşulları gerektirir ve dar bir özgüllüğü vardır.

Özgüllük ve rejiyokimya

Reaksiyon başlangıçta grup yöneticisi (in) olarak bir keton kullanılarak gösterildi , ancak diğer fonksiyonel gruplar , esterler , iminler , nitriller ve imidatlar da dahil olmak üzere belgelendi . Murai reaksiyonları ayrıca iki ikameli alkinlerle de rapor edilmiştir . Yönlendirme grupları bidentat , aromatik halkaların , Murai reaksiyonlarında genellikle reaktif olmayan, α, β-doymamış ketonlarla orto- alkilasyonuna izin verir .  

Gerçekleştirilen ilk Murai reaksiyonları , iki orto pozisyonunda alkilasyonun yan ürünlerinden etkilenmiştir . Bu problem, bir orto metil koruma grubu kullanılarak kısmen çözülebilir . Ne yazık ki ortometil grupları ile reaksiyonun hızı ve tamamlanması azalır. Meta konumundaki ikame ediciler, bölge seçiciliği etkiler . Meta konumunda rutenyum katalizörü ile koordine olabilen bir grup olması dışında, reaksiyon tercihen en az bir orto sterik olarak engellenmiş pozisyon ekler . Methoxyacetophenones en kalabalık konumda tercih edilen bir tepkime olur.

Reaksiyon mekanizması

RuH 2 (CO) ( PPh 3 ) 3 dahil olmak üzere çeşitli rutenyum katalizörleri Murai reaksiyonunu katalize eder.RuH 2 ( PPh 3 ) 4, Ru (CO) 2 (PPh 3 ) 3ve Ru 3 (CO) 12.

Ru katalizörleri (0)

Murai'nin tepkisinin ayrıntılı mekanizması açıklanmadı. Deneysel çalışmalar ve sayısal simülasyonlar, katalizöre bağlı olarak en az iki farklı mekanizma göstermektedir . Ru 0 ile aktif olan [Ru (H) 2 (CO) (PR 3 ) 3 ] gibi katalizörler için , fonksiyonel yoğunluk çalışmaları ve deneysel sonuçların bir kombinasyonu aşağıdaki mekanizmaya yol açmıştır:

Yüksek sıcaklıklarda RuH 2 (CO) ( PPh 3 ) 3 olması mümkündür.doymamış Ru (CO) (PPh 3 ) n türlerini dönüştürür. Katalitik döngü, ketonun koordinasyonu ve ardından bir CH bağının oksidatif eklenmesi ile başlayabilir . Metalo  (tr) pentacoordinate bir stabilize çıkan agostik etkileşim . CC bağının oluşumu , dönüştürme oranının sınırlayıcı adımıdır.

Ru (II) katalizörleri

[Ru ( O -C 6 H 4 PPh 2 ) (H) (C = O) (PPh 3 ) 2] oda sıcaklığında Murai reaksiyonunu katalize eder . [Ru (H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 için], aktif kompleks [Ru (H) 2 (PR 3 ) 2].

Rutenyum katalizör kompleksinin aktif formu l' den üretildiğinde , asetofenon, karbonil oksijeni yoluyla ve agostik olarak orto ( 2 ) CH bağı yoluyla komplekse koordine olur . Ru 0 için önerilen mekanizmada olduğu gibi , bu agostik etkileşim, orto CH'nin oksidatif eklenmesine yol açar . İndirgeyici eliminasyon serbest bırakır, H 2 kompleksi ile sonuçlanan koordine kalır, 3 . Etilen koordinasyonu ve ketonun decoordination kompleksi yol 4 , sonra elde hidrit etilenin göç sokulmasını maruz kalmakta ve 5 . H oksidatif ilave edildikten sonra 2( 6 ), kompleks, komplekse agostik olarak bağlanmış ürünü vermek için indirgeme yoluyla ürünü azaltır. Başka bir asetofenon molekülünün koordinasyonu kompleks 2'yi yeniden oluşturur .

Referanslar

  1. (inç) Kakiuchi ve Kochi, "  Karbon-Hidrojen Bağı Bölünmesi Yoluyla Geçiş-Metal Katalizeli Karbon-Karbon Bağ Oluşumu  " , Sentez , Cilt.  2008 n O  19,1 st Ekim 2008, s.  3013–3039 ( ISSN  0039-7881 , DOI  10.1055 / s-2008-1067256 )
  2. (in) Murai Kakiuchi, Sekine ve Tanaka, "  Aromatik karbon-hidrojen bağlarının olefinlere verimli katalitik ilavesi  " , Nature , cilt.  366, n o  64559 Aralık 1993, s.  529–531 ( DOI  10.1038 / 366529a0 , Bibcode  1993Natur.366..529M )
  3. (en) Murai, Kakiuchi, Sekine ve Tanaka, "  Catalytic CH / olefin coupling  " , Pure and Applied Chemistry , cilt.  66, n o  7,1 st Ocak 1994, s.  1527–1534 ( ISSN  1365-3075 , DOI  10.1351 / pac199466071527 )
  4. (in) Murai Chatani ve Kakiuchi, "  Rutenyum kompleksleri yardımıyla çoklu bağlara CH bağlarının katalitik eklenmesi  " , Catalysis Surveys from Asia , cilt.  1, n o  1,1 st Mart 1997, s.  35–51 ( ISSN  1384-6574 , DOI  10.1023 / A: 1019064627386 )
  5. (en) Yang, "  Geçiş metali katalize edilmiş aromatik bileşiklerin C-H meta-işlevselleştirilmesi  " , Org. Biomol. Chem. , cilt.  13, n o  7,4 Şubat 2015, s.  1930–1941 ( ISSN  1477-0539 , PMID  25522930 , DOI  10.1039 / c4ob02171a )
  6. Kakiuchi, Yamamoto, Chatani ve Murai, " Aromatik C - H Bağlarının Asetilenlere Katalitik Eklenmesi   ", Chemistry Letters , cilt.  24, n o  8,1 st Ağustos 1995, s.  681–682 ( ISSN  0366-7022 , DOI  10.1246 / cl.1995.681 )
  7. (en) Rouquet ve Chatani, "  Bidentat şelatlama desteği yoluyla α, β-Doymamış ketonlarla aromatik amidlerin rutenyum katalizli orto-C-H bağ alkilasyonu  " , Chemical Science , cilt.  4, n o  5,2 Nisan 2013, s.  2201 ( ISSN  2041-6539 , DOI  10.1039 / c3sc50310k )
  8. (in) Sonoda, Kakiuchi, Chatani ve Murai, "  Olefinlere Aromatik Ketonlarda Karbon-Hidrojen Bağlarının Rutenyumla Katalize Edilmiş Eklenmesi . Aromatik Halkada Çeşitli Sübstitüentlerin Etkisi  ” , Japonya Kimya Derneği Bülteni , cilt.  70, n o  12,1 st Aralık 1997( ISSN  0009-2673 , çevrimiçi okuyun )
  9. Kakiuchi ve Murai, "  Catalytic Ch / olefin kuplajı  ", Accounts of Chemical Research , cilt.  35, n o  10,1 st Ekim 2002, s.  826–834 ( ISSN  0001-4842 , PMID  12379135 , DOI  10.1021 / ar960318p )
  10. Helmstedt ve Clot, "  Hidrit ligandları fark yaratır: [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = sikloheksil) ile katalize edilen Murai reaksiyonunun mekanizmasının yoğunluk fonksiyonel çalışması  ", Kimya: Bir Avrupa Journal , cilt.  18, n o  36,Eylül 3, 2012, s.  11449–11458 ( ISSN  1521-3765 , PMID  22847874 , DOI  10.1002 / chem.201200757 )
  11. Matsubara, Koga, Musaev ve Morokuma, "Aromatik Ketonda Orto-CH Bağının  Ru Kompleksi Tarafından Aktivasyonu Üzerine Yoğunluk Fonksiyonel Çalışması. Agostik Etkileşimle Olağandışı Beş Koordineli d6 Metalacycle Intermediate'in Rolü  ”, Journal of the American Chemical Society , cilt.  120, n o  48,1 st Aralık 1998, s.  12692–12693 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja9816943 )
  12. Matsubara, Koga, Musaev ve Morokuma, " Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3 Kompleksi Tarafından Katalize Edilmiş Olefinlere Bir Aromatik CH Bağının Yüksek Orto-Seçici Eklenmesi  Üzerine Yoğunluk Fonksiyonel Çalışması  ", Organometallics , cilt.  19, n o  12,1 st Haziran 2000, s.  2318–2329 ( ISSN  0276-7333 , DOI  10.1021 / om0001220 )
  13. Guari, Sabo-Etienne ve Chaudret, "  Ruthenium Komplekslerinde Bir Hidrit ve Gerilmiş Dihidrojen Ligandı arasındaki Değişim Kuplajları  ", Journal of the American Chemical Society , cilt.  120, n o  17,1 st May 1998, s.  4228–4229 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja971603m )
  14. Buskens, Giunta ve Leitner, " C - H bağ klivajını içeren katalitik süreçlerde klasik olmayan rutenyum hidrit kompleksini içeren bir karbenin  aktivasyonu ve deaktivasyonu  ", Inorganica Chimica Açta , cilt.  357, n o  6,20 Nisan 2004, s.  1969–1974 ( DOI  10.1016 / j.ica.2004.01.018 )
  15. Kakiuchi, Kochi, Mizushima ve Murai, "  Bir Karbonil Ligand ile Aktifleştirilmiş Rutenyum Katalizörü Kullanılarak Aromatik Ketonların Oda Sıcaklığı Regioselective C - H / Olefin Bağlanması ve Anahtar Ara Maddelerin Yapısal Açıklanması  ", Journal of the American Chemical Society , cilt.  132, n o  50,22 Aralık 2010, s.  17741–17750 ( ISSN  0002-7863 , PMID  21114294 , DOI  10.1021 / ja104918f )