S N 1

Nükleofilik ikame monomolekülsel daha yaygın olarak bilinen, S , N 1 , organik kimya alanında bir reaksiyon mekanizmadır. Bu tür bir mekanizmayı kullanan "doğal" kimyasal reaksiyonların hiçbir zaman tamamen bu mekanizmaya göre değil, belirli bir oranda gerçekleşmesi anlamında bir sınır mekanizmasıdır . "Karşıt" sınır mekanizması S N 2'dir . Bu iki mekanizma reaksiyonu tanımlamak için kullanılır:

R-GP + Nu - = R-Nu + GP -

GP, ayrılan gruptur (nükleofüj olarak da adlandırılır), Nu nükleofildir ve R, bir alkil veya aril radikalidir.

Kinetik

Reaksiyonun kinetiği v = k [R-GP] tipindedir. Bu tip reaksiyonun monomoleküler olduğu söylenir, çünkü reaksiyon mekanizmasındaki kinetik olarak sınırlayıcı adım, reaktan tarafında sadece tek bir molekülü içerir, bu nedenle kinetik olarak belirleme adımının (sınırlama) yaklaşık olarak, yalnızca reaksiyonun kinetiği bağlıdır. sadece bu türün konsantrasyonunda.

[R-GP], mol.L −1 cinsinden substrat konsantrasyonunu temsil eder
v, nükleofilik ikame reaksiyonunun oranını temsil eder. Mol L -1 · s -1 olarak ifade edilir
k, hız sabitidir; birimi diğer 2 terimden çıkarılır: bu nedenle s −1 olarak ifade edilir

Mekanizma

Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir.

1 st adım

Ayrılan grup GP kendi kendine tepki verir. R-GP bağı kırılarak bir R + karbokatyon ve bir GP - iyonu verir . Çok yavaş ve reaksiyonun kinetiğini belirleyen endotermik bir reaksiyondur.

3-kloro-3-etilpentan ile örnek: burada ayrılan grup olarak hareket eden Cl grubudur. Mavi loblar boş p yörüngesini temsil eder.

Asimetrik karbon olmadan karbokatyon eğitimi

2 e adım

Nükleofil Nu - oluşumundan hemen sonra karbokatyonla hemen (hızlı adım) reaksiyona girer. Nükleofil, düzlemsel trigonal geometriye sahip olan karbokatyona, düzlemin altında veya üstünde saldırabilir.

Asimetrik karbon içermeyen ikinci kademe süspansiyon.

Önceki örnekte, ürün saldırıya uğrayan taraf ne olursa olsun aynıdır çünkü 3-kloro-3-etilpentan aşiral bir moleküldür.

Stereokimya

Bir SN 1 sırasında , ana reaktifin şiral bir molekül olduğu durumda, rasemik bir karışım (S konfigürasyonunun% 50'si + R konfigürasyonunun% 50'si) veya optik olarak aktif bir karışımın oluşumu vardır. molekül birkaç asimetrik karbon içeriyorsa diastereoizomer.

İlk adım, molekül kiral olsun ya da olmasın aynıdır. İkinci aşama sırasında reaktifin konfigürasyonu devreye girer.Aslında, bir kiral reaktif ile nükleofil, iki farklı yerde oluşan karbokatyona saldırabilir. İstatistiksel olarak, nükleofilin bir tarafa diğerinden ziyade bir tarafa yerleştirilmesi şansı vardır, dolayısıyla S bileşiği kadar çok sayıda R bileşiğinin oluşumu söz konusudur.

( S ) -3-kloro-metilheksan ile örnek:

1 st adım

Klor, klorür iyonu ve bir karbokatyon oluşturmak için kendi üzerinde reaksiyona girer (kinetik olarak sınırlayıcı adım).

2 e adım

İlk olasılık:

Burada I tarafından oynanan nükleofil - soldan bir trigonal düzlem oluşturan karbokatyona saldırır. Oluşturulan bileşik, R konfigürasyonundadır.

İkinci olasılık:

Nükleofil I - sağdan karbokatyona saldırır. Oluşan bileşik S konfigürasyonundadır.

Ürünlerin rasemizasyonu var.

Bazı faktörlerin etkisi

R Sınıfı

Deneysel olarak, bir S N 1 mekanizması sırasında , birincil bileşiklerden ikincil olanlara, ardından üçüncül olanlara geçildiğinde hızın arttığı gözlemlenmiştir . Bu nedenle R'nin etkisi, S N 2 mekanizmasındakinin tamamen zıttıdır. Böylece reaktiviteyi şematize edebiliriz:

R III -GP> R II -GP> R I -GP (>: daha hızlı tepki verir)

Bu sıra, reaksiyon ara ürününün artan stabilitesi (bir haloalkandan bir SN olması durumunda karbokatyon), dolayısıyla aktivasyon enerjisindeki azalma, dolayısıyla bu reaksiyonu oluşturma adımının sabit hızındaki bir artış ile yorumlanabilir. reaksiyon hızını belirleyen ara ürün. (Bunu, reaksiyonel ara ürün ne kadar kararlı olursa, onu oluşturmanın o kadar "kolay" olduğu, dolayısıyla reaksiyonun o kadar hızlı olacağı gerçeğiyle şematize edebiliriz , Hammond varsayımına göre )

Nükleofilik reaktif

Nükleofilin "kuvveti", konsantrasyonu veya boyutu, kinetik olarak sınırlayıcı aşamada yer almadığı için reaksiyon hızı üzerinde hiçbir etkiye sahip değildir. Teorik olarak , bu nedenle, reaksiyonun hızı üzerinde hiçbir etkisi yoktur.

Çözücü polaritesi

Reaksiyon ara ürünü bir iyondur (reaktif olarak haloalkan olması durumunda karbokatyon). Bu nedenle, polar bir çözücü ile stabilize edilirken, ilk reaktif, genel elektriksel nötrlüğü nedeniyle neredeyse hiç stabilize edilmez. Dolayısıyla SN 1 tipi bir mekanizma için çözücünün polaritesi ile reaksiyonun hızı artar .

Nükleofüjün doğası (ayrılan grup, GP)

R-GP bağlantısı, polarize edilebilirliği arttıkça daha kolay kopar. Bunu yapmak için mümkün olduğu kadar uzun olması gerekir. Bir haloalkan üzerindeki bir SN 1 bağlamında , hız bu nedenle RF'den RI'ye yükselir.

Halojenler arasında nihayet nükleofugasiteyi şu şekilde sınıflandırabiliriz:

{\ mathrm {I}}> {\ mathrm {Br}}> {\ mathrm {Cl}}> {\ mathrm {F}}

Bu nedenle iyot, daha yüksek polarize edilebilirliği sayesinde klordan daha iyi bir nükleofüjdür. Bu nedenle nükleofilinin sırası, elektronegatiflik ile ters orantılıdır.

Rekabet

Diğer nükleofilik ikamesi ile bu reaksiyon için rekabet edebilir ( SN 2 ) değil, aynı zamanda eliminasyon reaksiyonları ile, özellikle de monomoleküler eliminasyon reaksiyonu (E1) koşulları benzerdir.