Mayo-Lewis denklemi

Mayo-Lewis denklemi , çift bloklu kopolimerlerin çoklu ilaveyle üretilmesiyle ilgilidir . Kopolimerin anlık bileşimini (A ve B birimlerinin yüzdesi) monomer karışımının bileşimiyle (A ve B monomerlerinin yüzdesi ) ilişkilendirmeyi mümkün kılar . Aynı zamanda kopolimerin yapısı hakkında bir fikir verir: istatistiksel, blok, değişken ...

Denklem:

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]. (r_ {A} [A] + [B])} {[B]. (R_ {B} [B] + [A])}}}

Monomer konsantrasyonları köşeli parantez içinde verilmiştir. Ve vardır reaktivite oranları belirli bir sıcaklıkta monomerlerin bir çift karakteristik. ${\ displaystyle r_ {A}}$ ${\ displaystyle r_ {B}}$

Bağlam ve gösteri

Zincir halinde A ve B monomerlerinden bir kopolimer sentezlenir . Her yeni kalıp eklendiğinde, dört olası durum vardır:

Oluşan kopolimerde A ve B'den kaynaklanan monomer birimlerinin oranının ne olacağı bilinmeye çalışılır. İki monomerin kaybolma hızını yazabiliriz:

${\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {AA} [A ^ {\ bullet}] [A] + k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}$
${\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [B]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {BB} [B ^ {\ bullet}] [B] + k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B]}$

Altında AEQS hipotezi , aktif merkezlerin konsantrasyonu sabit kalır. Bu eşitliği hesaba katarak iki kaybolma hızının oranını yaparak, şunu elde ederiz: ${\ displaystyle k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B] = k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}$
${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {{\ frac { k_ {AA}} {k_ {AB}}} [A] + [B]} {{\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}} [B] + [A]}}}$

Reaktivite oranlarını tanıtabiliriz : ve . Sonunda şu sonuca varıyoruz: Bu Mayo-Lewis denklemidir. ${\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}}$ ${\ displaystyle r_ {B} = {\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}}}$
${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {r_ {A} [A] + [B]} {r_ {B} [B] + [A]}}}$

Bileşim hesaplaması

Mol kesirlerini tanımlıyoruz:

oluşan kopolimerdeki monomer birimleri: ${\ displaystyle F_ {A} = 1-F_ {B} = {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [A] + \ mathrm {d} [B]}}}$
monomer karışımındaki monomerler: ${\ displaystyle f_ {A} = 1-f_ {B} = {\ frac {[A]} {[A] + [B]}}}$

Mayo-Lewis denklemi şöyle olur:

{\ displaystyle {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}} = {\ frac {f_ {A} (r_ {A} f_ {A} + f_ {B})} {f_ {B} ( r_ {B} f_ {B} + f_ {A})}}}

Bu ilişkiden, reaktivite oranlarını bilirsek, belirli bir bileşime sahip bir kopolimer elde etmek için sabit tutulacak bir monomer karışımının bileşimini hesaplayabiliriz.

Sebeplerin dağılımı

Reaktivite oranları değerlerine bağlı ve tek kopolimer yapısı hakkında bir fikir elde edebilirsiniz. Böylece, eğer bu yüzden: . bu durumda, monomer birimi A, bir birim B'den ziyade tercihli olarak kendi üzerine reaksiyona girecektir. Belirli sayıda sınır durumu mevcuttur. ${\ displaystyle r_ {A}}$ ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}> 1}$ ${\ displaystyle k_ {AA}> k_ {AB}}$

${\ displaystyle r_ {A}}$ ve << 1: birimler diğer tür ile tercihli olarak reaksiyona girer ve alternatif bir kopolimer elde edilir : ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle (ABABABABABAB) _ {n}}$
${\ displaystyle r_ {A}}$ ve : birimler kendilerine veya diğerlerine kayıtsız tepki verir. Kopolimer istatistikseldir: ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {t} 1:}$ ${\ displaystyle (ABBABBBAABAA) _ {n}}$
${\ displaystyle r_ {A}> 1}$ ve : A'nın birimleri birbirine ve b'nin birimleri de A'ya tepki verir. Birçok A birimleri tüketilir kadar kopolimer ağırlıklı, B birkaç kazaları ile birimlerini bağlayan: . ${\ displaystyle r_ {B} <1}$ ${\ displaystyle (AABAAAABAAAAB)}$
${\ displaystyle r_ {A}> 1}$ ve : bu varsayımsal durumda, kopolimerizasyon gerçekleşmez veya kötü bir şekilde gerçekleşir. ${\ displaystyle r_ {B}> 1}$

Sürüklenme bileşimi gerçekleştirmek için, sadece bir monomer bileşimi, diyagramını iz: . Aslında, eğriyi analiz ederek, eğer öyleyse kopolimer, reaksiyon ortamından daha zengindir . Daha sonra monomer bu çıkarsanır monomer daha reaktiftir , ve bu sebepten tercihan tüketir göre . Sonuç olarak, çevre fakirleşir ( azalır). ${\ displaystyle F_ {A} = f (f_ {A})}$ ${\ displaystyle F_ {A}> f_ {A}}$ $AT$ $AT$ $B$ $AT$ $B$ $AT$ ${\ displaystyle f_ {A}}$

Reaktivite oranlarının hesaplanması

Eğer şöyle belirlersek: ve Mayo-Lewis denklemi şöyle olur: Bir fonksiyonu olarak farklı bileşimler ve arsa içeren kopolimerleri hazırlayabiliriz . Elde edilen eğri, eğimi ve y kesme noktası reaktivite oranlarının izlenmesine izin veren düz bir çizgidir. Diğer yöntemler mevcuttur. ${\ displaystyle x = {\ frac {[A]} {[B]}}}$ ${\ displaystyle y = {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}}}$ ${\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}} = r_ {A} {\ frac {x ^ {2}} {y}} - r_ {B}}$
${\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {x ^ {2}} {y}}}$

Notlar ve referanslar

http://www-rohan.sdsu.edu/~vadim/mayolewis.pdf
örneğin etilenli vinil asetat
GFP'nin (Fransız Polimer Çalışmaları ve Uygulamaları için Fransız Grubu) radikal kopolimerizasyonu kursu: http://slidegur.com/doc/1329526/polym%C3%A9risation-radicalaire%7C , slayt 30 ve 31/36 (erişim tarihi 11 Ekim , 2015)

İlgili makale

Kopolimer