1,3-çift kutuplu döngüsel yüklenme

1,3-dipolar siklo da adı altında bilinen, Huisgen siklo veya Huisgen reaksiyonu a, reaksiyon içinde , organik kimyanın çok ailesine ait uyumla perisiklik sikloilavelerde . Bir 1,3-dipol ile bir dipolairofil, çoğu zaman ikame edilmiş bir alken arasında , beş atomlu bir halka oluşturmak için bir reaksiyondur . Rolf Huisgen , bu reaksiyonu 1,3-dipolleri değiştirerek araştıran ve beş atomlu heterosikllerin sentezindeki önemini dikkate alan ilk kişi oldu .

Mekanizmanın kanıtı

Firestone başlangıçta bir yönetici aracının varlığına dayanıyordu, ancak çalışması, bu hipotez uzun süredir sorgulanabilir olmasına rağmen uyumlu bir süreç öngören Huisgen'in çalışmasıyla çelişiyordu. Bununla birlikte, bugün yaygın olarak kabul edilen ve uyumlu bir mekanizmanın birkaç kanıtıyla desteklenen, Huisgen'in hipotezidir:

• 1,3-dipolün karbonil grubunun arttırılması, temel durumunu stabilize ederek reaktivitesini azaltır;
• çözücünün reaksiyon üzerindeki etkileri küçüktür, ancak reaksiyon, yüklü bir ara ürün yoluyla gerçekleşmişse, çözücünün polaritesiyle reaksiyon hızında bir artış olmalıdır;
• reaksiyon cis-ilavesi ile gerçekleşir çünkü iki bağ aynı anda oluşur, bu nedenle bir dönüşü etkileyebilecek ve ürünün stereokimyasını karıştırabilecek hiçbir aracı yoktur.

Mekanizmanın uyumlu doğasını doğrulamak için birçok başka hesaplama ve deney de yapıldı.

Reaktivite

1,3 döngü şartı gibi uyumlu bir süreç, oldukça düzenli bir geçiş durumu gerektirir , ancak yalnızca orta düzeyde entalpi gereksinimleri vardır. Rakip reaktifler kullanılarak, çeşitli reaktivite faktörlerinin tanımlanmasına izin veren farklı döngüsel koşullar için göreceli ekleme oranları bulundu:

• Konjugasyon özellikle aromatik grup ile, geçiş durumunu stabilize reaksiyonun hızını arttırır. Bu geçiş sırasında, iki sigma bağı farklı oranlarda oluşturulur ve bu, geçiş durumunda eşlenik ikame edicilerdeki yük dağılımının dağıtılmasıyla stabilize edilebilen kısmi yükler oluşturabilir.
• En polarize olabilen dipolairofiller en reaktif olanlardır , çünkü dağınık elektronik bulutlar elektron akışını başlatmak için daha uygundur.
• Geniş açı sınırlaması olan dipolairofiller , temel durumlarının enerjisini arttırdığı için daha reaktiftir.
• Geçiş durumunun sterik engellenmesindeki artış , reaktiflerin reaktifliğini engeller ve reaksiyon hızını büyük ölçüde azaltır.
• Hetero dipolairophiles , eğer hiç bir pi bağı arasındaki geçişte daha düşük bir enerji kazanımı ile diapolairophiles C = C ve sigma bağları ile karşılaştırıldığında, daha yavaş ekleyin.
• İzomerizm dipolairophile nedeniyle sterik sorunlarına reaksiyon hızını etkiler. Trans ' izomerleri daha reaktiftir ( trans- stilben nitril difenilimine, cis -stilbene göre 27 kat daha hızlı eklenir) çünkü reaksiyon sırasında 120 ° bağ açısı 109 °' ye düşerek cis bileşiğinin ikame edicilerini örter ve sterik engeli arttırır.

Ürün oryantasyonu

Ürün oryantasyonunda birkaç genel kural oluşturulmuş olsa da, bu döngüsel koşullardaki gerçek seçicilik değişiklik gösterir. Örneğin, Cu (I) katalizi olmadan bir azid-alkin birleştirme reaksiyonunda, 1,4 ve 1,5 ürünleri 1: 1 oranındadır.

Hetero-dipoleofillerle reaksiyonlarda, eklemenin yönü, reaksiyon sırasında sigma bağlarının oluşumu yoluyla enerji kazanımlarının maksimize edilmesine dayanır. ancak, çok adımlı reaksiyon mekanizmalarını içeren birkaç istisna vardır.

Dipolarofiller alkenler veya alkinler olduğunda , eklemenin yönünü belirleyen ana kuvvet, esas olarak sterik olan ikame edicilerle ilgili etkilerdir.

1,3-dipol Sınıfları

Huisgen ve diğerleri, aşağıdakiler dahil birçok 1,3-dipol ve dipolairofil üzerinde çalıştılar:

• azidler ve alkinler ile reaksiyona azid alkinin Huisgen siklo .
• diazo bileşikleri reaksiyona sokulmasıyla ve 1,3-dipoller diazoalkan 1,3-dipolar sikloadisyon .
• nitronlar şekilde alkenlerin ile reaksiyona isoxazolidines .
• nitril oksitler formu alkinler ile reaksiyona izoksazoller .
• nitrilimines formu alkinler ile reaksiyona pirazoller .
• Ozon ayrışımı bir 1,3-dipolar sikloadisyonu yolu üzerinde başlar ozon .
• fulleren ve nanotüpler ile 1,3-dipolar sikloadisyon geçirebilmektedir azometin ilit içinde reaksiyona Prato .

Notlar ve referanslar

1. (tr) Rolf Huisgen , "  Kinetik ve 1,3-Dipolar sikloilavelerde mekanizması  " , Angewandte Chemie International Edition , Vol.  2, n o  11,Kasım 1963, s.  633–645 ( DOI  10.1002 / anie.196306331 , çevrimiçi okuyun [özet])
2. (en) Rolf Huisgen , "  1,3- Dipolar siklo koşulları. Geçmiş ve Gelecek  ” , Angewandte Chemie International Edition , cilt.  2, n o  10,Ekim 1963, s.  565–598 ( DOI  10.1002 / anie.196305651 , çevrimiçi okuyun [özet])
3. (in) Huisgen, R., "  Uyumlu 1,3-Dipolar Cycoadditions Doğası ve Diradikal Ara Maddelerin Sorusu  " , The Journal of Organic Chemistry , cilt.  41, n o  3, 1976, s.  403–419 ( DOI  10.1021 / jo00865a001 )
4. (in) Vsevolod V. Rostovtsev, Luke G. Green, Valery V. Fokin, Karl Barry Sharpless, "  A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper (I) -Catalzed regioselective ligation of Azides and Terminal Alkines  " , Angewandte Chemie International Edition , vol.  41, n o  14, 2002, s.  2596–22599 ( DOI  10.1002 / 1521-3773 (20020715) 41:14 <2596 :: AID-ANIE2596> 3.0.CO; 2-4 )

• (fr) Bu makale kısmen veya tamamen alınır İngilizce Vikipedi başlıklı makalesinde “  1,3-Dipolar siklokatılma  ” ( yazarların listesini görmek ) .