Leylek reaksiyonu

Reaksiyon Stork a, kimyasal reaksiyon , bir içeren ilave bir bir enamin a Michael akseptörü bir - karbonil bileşiği a, β-doymamış , örneğin, - ya da başka bir reaktif arasında alkilasyon elektrofil bir elde iminyum alkile , hidrolize bir etkisi altında daha sonra asit bir keton veya alkillenmiş bir aldehit verecek şekilde sulu çözelti içerisinde seyreltildi . Adını Belçikalı Amerikalı kimyager Gilbert Stork'tan almaktadır . Enaminler genellikle ketonlardan ve aldehitlerden üretildiğinden , Stork enaminlerinin alkilasyonu olarak da adlandırılan bu işlem, ketonların veya aldehitlerin monoalkilasyonlarının, doğrudan gerçekleştirilmesi zor olan, gerçekleştirilmesine izin verir. Üç aşamada gerçekleşir: bir ketondan bir enamin oluşumu, daha sonra enaminin ketona veya α, β-doymamış aldehite eklenmesi ve son olarak bir keton oluşturmak için enaminin hidrolizi:

Leylek enamin reaksiyonu.png

Bu reaksiyon , 1,3-diketonların (Stork açilasyonu) oluşumuna yol açan elektrofiller olarak açil halojenürler için geçerlidir .

Bu da etkilidir sp 3 etkinleştirilmiş elektrofilik bir alkiller gibi benzilik , allilik / proparjilik alkil halojenürler , α-karboniller (örn bromoaseton CH 3 C (O) CH 2 Br) ve α-alkolatlar . Bununla birlikte, metil halojenürler ve diğer birincil alkiller gibi aktive edilmemiş alkil halojenürler genellikle istenen alkilasyon ürününden sadece düşük verim verir.

Varyasyonlar

Bir kullanımı anyonik versiyonu enaminin, bir azaenolate veya metalloenamine, ketonlar ya da aldehidler ile alkillenebilir sağlar halokarbonlar (daha az reaktif elektrofil olarak örneğin aşağıdaki ile benzil bromid Cı 6 H 5 CH 2 Br):

Leylek C alkilation.png

Bu yöntem ile, bir karbonil bileşiği bir dönüştürülür iminin bir yan ikame reaksiyonunda bir ile primer bir amin . İmin daha sonra ile reaksiyona Grignard belirteci , yukarıdaki örnekte ( etilmagnezyum bromür CH 3 CH 2 MgBr) karşılık gelen magnezyum azeenolatı vermek için. Bu türün negatif yükü, bir halojen anyonunu metil , etil halojenürler ve diğer aktive edilmemiş bileşikler gibi daha az reaktif haloalkanlardan değiştirmesine izin verir . Hidroliz yine bir verir alkile keton .

Notlar ve referanslar

  1. (in) John McMurry, Organik Kimya , 6 th  ed., Thomson Brooks / Cole, 2003 ( ISBN  0-534-38999-6 )
  2. (in) Jerry March, Advanced Organik Kimya: Reaksiyonlar, Mekanizmalar ve Yapı , 3 e  ed., Wiley, 1985. ( ISBN  0-471-85472-7 )
  3. (in) Gilbert Stork, A. Brizzolara, H. Landesman, J. ve R. Terrell Szmuszkovicz , "  The Enamine Alylation and Acylation of Carbonyl Compounds  " , Journal of the American Chemical Society , Cilt.  85 n o  2, Ocak 1963, s.  207-222 ( DOI  10.1021 / ja00885a021 , çevrimiçi okuyun )
  4. (in) Gilbert Stork ve Susan R. Dowd , "  Ketonların ve Aldehitlerin Alkilasyonu için Yeni Bir Yöntem: N-Sübstitüe İminlerin Magnezyum Tuzlarının C-Alkilasyonu  " , Journal of the American Chemical Society , Cilt.  85, n o  14, Temmuz 1963, s.  2178-2180 ( DOI  10.1021 / ja00897a040 , çevrimiçi okuyun )