Virial denklem
Devletin Virial denklemi bir bir durum denklemi davranışını tarif etmek için kullanılan sıvılar .
En sık ifadesi olarak yazılır , sıkıştırma faktörü yetkilerinin bir fonksiyonu olarak, , mol hacmi :
Z{\ displaystyle Z}1/Vm{\ displaystyle 1 / V _ {\ mathrm {m}}}
Z=1+B2Vm+B3Vm2+B4Vm3+...{\ displaystyle Z = 1 + {\ frac {B_ {2}} {V _ {\ mathrm {m}}}} + {\ frac {B_ {3}} {{V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}}} + {\ frac {B_ {4}} {{V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}}} + \ noktalar}
Katsayı , virialin e katsayısı olarak adlandırılır . Katsayılar, gerçek sıvılar için deneysel olarak belirlenir. Pratikte kendimizi ve ile sınırlandırıyoruz .
Bben{\ displaystyle B_ {i}}ben{\ displaystyle i}B2{\ displaystyle B_ {2}}B3{\ displaystyle B_ {3}}
Teorik bir bakış açısına göre, virial teorem ( Clausius , 1865) veya istatistiksel fizik bu tür denklemlere yol açar, katsayılar parçacıklar arasındaki etkileşim modeline (örneğin sert kürelerin modeli veya Lennard'ın potansiyeline bağlıdır) Jones ).
Virial denklemin iki formu
Virial denklemin iki biçimi vardır. Biri, molar hacmin bir fonksiyonu olarak ifade edilir :
Vm{\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}
Z=1+B2Vm+B3Vm2+B4Vm3+⋯{\ displaystyle Z = 1 + {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + { B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots}
diğeri basınca bağlı olarak :
P{\ displaystyle P}
Z=1+VS2⋅P+VS3⋅P2+VS4⋅P3+⋯{\ displaystyle Z = 1 + C_ {2} \ cdot P + C_ {3} \ cdot P ^ {2} + C_ {4} \ cdot P ^ {3} + \ cdots}
ile:
-
Bben{\ displaystyle B_ {i}}ve e seçilen biçimine göre Virial katsayısı,VSben{\ displaystyle C_ {i}}ben{\ displaystyle i}
-
P{\ displaystyle P}basınç ,
-
R{\ displaystyle R}İdeal gazların evrensel sabit ,
-
T{\ displaystyle T}sıcaklık ,
-
Vm{\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}mol hacmi ,
-
Z=PVm/RT{\ displaystyle Z = PV _ {\ mathrm {m}} / RT}sıkışırlık faktörü .
Virialin katsayıları ve sadece karışımda bulunan çeşitli kimyasal türlerin sıcaklığına ve molar fraksiyonlarına bağlıdır .
Bben{\ displaystyle B_ {i}}VSben{\ displaystyle C_ {i}}
Makalenin geri kalanında, molar hacmin bir fonksiyonu olarak viriyal denklemin ilk formuna atıfta bulunulmaktadır.
İki formun katsayıları arasındaki ilişkiler
Bir formdan diğerine gitmek için, sıkıştırılabilirlik faktörünü aşağıdaki fonksiyonda açıklıyoruz :
Z=PVm/RT{\ displaystyle Z = PV _ {\ mathrm {m}} / RT}P{\ displaystyle P}
Z=1+VS2RTVmZ+VS3R2T2Vm2Z2+VS4R3T3Vm3Z3+⋯{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} Z + {C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} Z ^ {2} + {C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} Z ^ {3} + \ cdots}Ardından, işlevini yerine koyarız :
Vm{\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}
Z=1+VS2RTVm(1+B2Vm+B3Vm2+B4Vm3+⋯)+VS3R2T2Vm2(1+B2Vm+B3Vm2+B4Vm3+⋯)2+VS4R3T3Vm3(1+B2Vm+B3Vm2+B4Vm3+⋯)3+⋯{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} \ left (1+ {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ right ) + {C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} \ left (1+ {B_ {2} \ over V _ { \ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ sağ) ^ {2} + {C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} \ üzerinden sol (1+ {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4 } \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ right) ^ {3} + \ cdots}Şartları aşağıdakilerin gücüyle genişletip yeniden düzenledikten sonra :
1/Vm{\ displaystyle 1 / V _ {\ mathrm {m}}}
Z=1+VS2RTVm+1Vm2(VS2RTB2+VS3R2T2)+1Vm3(VS2RTB3+2VS3R2T2B2+VS4R3T3)+⋯{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {1 \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} \ left (C_ {2} RTB_ {2} + C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ right) + {1 \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} \ left (C_ {2} RTB_ {3} + 2C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} B_ {2} + C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ sağ) + \ cdots}çeşitli katsayıları tanımlıyoruz:
B2=VS2RT{\ displaystyle B_ {2} = C_ {2} RT}
B3=VS2RTB2+VS3R2T2{\ displaystyle B_ {3} = C_ {2} RTB_ {2} + C_ {3} R ^ {2} T ^ {2}}
B4=VS2RTB3+2VS3R2T2B2+VS4R3T3{\ displaystyle B_ {4} = C_ {2} RTB_ {3} + 2C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} B_ {2} + C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} }
vb.
nereden alıyoruz:
VS2=B2RT{\ displaystyle C_ {2} = {B_ {2} \ RT üzerinden}}
VS3=B3-B22R2T2{\ displaystyle C_ {3} = {B_ {3} - {B_ {2}} ^ {2} \ R ^ üzerinde {2} T ^ {2}}}
VS4=B4-3B2B3+2B23R3T3{\ displaystyle C_ {4} = {B_ {4} -3B_ {2} B_ {3} +2 {B_ {2}} ^ {3} \ R ^ {3} T ^ {3}}} üzerinde
vb.
ve karşılıklı olarak:
B2=VS2RT{\ displaystyle B_ {2} = C_ {2} RT}
B3=(VS3+VS22)R2T2{\ displaystyle B_ {3} = \ sol (C_ {3} + {C_ {2}} ^ {2} \ sağ) R ^ {2} T ^ {2}}
B4=(VS4+3VS2VS3+VS23)R3T3{\ displaystyle B_ {4} = \ sol (C_ {4} + 3C_ {2} C_ {3} + {C_ {2}} ^ {3} \ sağ) R ^ {3} T ^ {3}}
vb.
İstatistiksel mekanik kavramları
İstatistiksel mekanik olarak tarif edilecek olan sıvı parçacıkların çok sayıda (bir sistem olarak düşünülebilir standart seti ), parçacıkların her tanımlanır kutupsal koordinatlarda onun tarafından vektör yarıçapı . Her bir parçacık, belirli bir yer alır ivme , ve ifade bölüm işlevi arasında mikro durumları parçacıkların.
pDEĞİL{\ displaystyle p ^ {N}}Q(rDEĞİL,pDEĞİL){\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ^ {N})} (rDEĞİL,pDEĞİL){\ displaystyle (r ^ {N}, p ^ {N})}
Q(rDEĞİL,pDEĞİL)=1DEĞİL!h3DEĞİL∫tecrübe[-βH(rDEĞİL,pDEĞİL)]dp3DEĞİLdr3DEĞİL{\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ^ {N}) = {1 \ N'den fazla! h ^ {3N}} \ int {\ exp \ sol [- \ beta H (r ^ {N} , p ^ {N}) \ sağ] dp ^ {3N} dr ^ {3N}}}
Hamilton parçacık sisteminin yazılıdır:
H(rDEĞİL,pDEĞİL)=∑ben3DEĞİL(pben22m)+U(rDEĞİL){\ displaystyle H (r ^ {N}, p ^ {N}) = \ toplam _ {i} ^ {3N} \ sol ({\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} \ sağ) + U (r ^ {N})}
veya:
-
U(rDEĞİL){\ displaystyle U (r ^ {N})}bir etkileşim potansiyeli için K parçacıkları;
-
β{\ displaystyle \ beta}ters sıcaklıktır ve konvansiyoneldir .β=1kBT{\ displaystyle \ beta = {1 \ k_ üzerinden {B} T}}
Hamiltoniyen'deki dürtülerin ve konumların bağımsızlığı nedeniyle , bölüm işlevini şu şekilde yeniden yazabiliriz:
Q(rDEĞİL,pDEĞİL)=ZGP⋅Z′{\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ^ {N}) = Z_ {GP} \ cdot Z '}
sorarak :
ZGP=VDEĞİLDEĞİL!h3DEĞİL∫tecrübe[-β∑ben3DEĞİL(pben22m)]dp3DEĞİL{\ displaystyle Z_ {GP} = {V ^ {N} \ n'den fazla! h ^ {3N}} \ int {\ exp \ left [- \ beta \ sum _ {i} ^ {3N} \ sol ({\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} \ sağ) \ sağ] dp ^ {3N}}} ve
Z′=1VDEĞİL∫tecrübe[-βU(rDEĞİL)]dr3DEĞİL{\ displaystyle Z '= {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int {\ exp [- \ beta U (r ^ {N})] dr ^ {3N}}}
işlev kolayca hesaplanır:
ZGP{\ displaystyle Z_ {GP}}
ZGP=VDEĞİLDEĞİL!λ3DEĞİL{\ displaystyle Z_ {GP} = {\ frac {V ^ {N}} {N! \ lambda ^ {3N}}}}
Kanonik kümenin özelliğine göre, elimizde:
F=-1β⋅ln(Q(rDEĞİL,pDEĞİL)){\ displaystyle F = - {\ frac {1} {\ beta}} \ cdot \ ln (Q (r ^ {N}, p ^ {N}))}
ve:
P=-∂F∂V=1β∂ln(ZGP⋅Z′)∂V{\ displaystyle P = - {\ frac {\ kısmi F} {\ kısmi V}} = {\ frac {1} {\ beta}} {\ frac {\ kısmi \ ln (Z_ {GP} \ cdot Z ') } {\ kısmi V}}}
Bu nedenle, poz vererek şunu görebiliriz :
ρ=DEĞİLV{\ displaystyle \ rho = {\ frac {N} {V}}}
βPρ=1+1ρ⋅∂ln(Z′)∂V{\ displaystyle {\ frac {\ beta P} {\ rho}} = 1 + {\ frac {1} {\ rho}} \ cdot {\ frac {\ kısmi \ ln (Z ')} {\ kısmi V} }}
Bu nedenle, Z ' konfigürasyonlarının integrali , gerçek gazın idealliğinden sapmayı tanımlar. Bilinen farklı etkileşim potansiyelleri için ( sert küreler , Lennard-Jones, kolloidler, vb. ), Problem Z ' hesaplamasına indirgenmiştir .
Sıvı çifti korelasyon işleviyle bağlantı kurun :
Bu durumda, gelişimin, birincisinin mesafesinde ikinci bir parçacığın bulunmasının normalleştirilmiş olasılığı olan, çift korelasyon fonksiyonu ile bir ilişkiye sahip olduğunu göstermek mümkündür . Geliştirmenin sonucu:
g2(r12){\ displaystyle g_ {2} (r_ {12})}r12{\ displaystyle r_ {12}}
βPρ=1-ρ6kBT⋅∫0∞dr4πr2⋅r∂sen(r)∂r⋅g2(r){\ displaystyle {\ frac {\ beta P} {\ rho}} = 1 - {\ frac {\ rho} {6k_ {B} T}} \ cdot \ int _ {0} ^ {\ infty} {dr4 \ pi r ^ {2} \ cdot r {\ frac {\ kısmi u (r)} {\ kısmi r}} \ cdot g_ {2} (r)}}
Bu denklem, kinetik basınç makalesinde viriyal teorem tarafından da bulundu .
B 2 ve B 3 katsayılarının ifadesi
Hesaplamaları zorlayarak ilk katsayıları ifade edebiliriz.
Ursell-Mayer işlevine f ( r ) diyoruz :
f(r)=tecrübe[-βsen(r)]-1{\ displaystyle f (r) = \ exp [- \ beta u (r)] - 1}yani :
B2(T)=-DEĞİLAT2⋅∫R3f(r)d3r=-DEĞİLAT2∫0∞f(r)4πr2dr{\ displaystyle B_ {2} (T) = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}}} {2}} \ cdot \ int _ {R ^ {3}} f (r) d ^ {3 } r = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}}} {2}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f (r) 4 \ pi r ^ {2} dr}
sonra:
B3(T)=-DEĞİLAT23⋅∫R6f(r1)f(r2)f(r12)d3r1d3r2{\ displaystyle B_ {3} (T) = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} ^ {2}} {3}} \ cdot \ int _ {R ^ {6}} f (r_ { 1}) f (r_ {2}) f (r_ {12}) d ^ {3} r_ {1} d ^ {3} r_ {2}}
Bunun ötesinde, hesaplamalar çok karmaşık hale gelir ve grafik teori tekniklerini (küme diyagramları) gerektirir. B 4'ün 1900'de Boltzmann tarafından hesaplanması gerçek bir "güç devri" olarak kabul edilir; hesaplamalar 1950'ye kadar devam etmeyecek.
Sert küreler durumunda virial gelişim
Gaz sert küreler ( İngilizce sert küreler ) olarak adlandırılan, 2 çaplı N küre, her yöne çırpma, daha fazla etkileşim olmaksızın, katı yasağın hacmi hariç tuttu. Bu model genellikle teorik hesaplamalarda referans olarak alınır; sayısal simülasyonlara çok uygundur; ve eğer ona küreler arasındaki çekiciliği temsil eden bir tedirginlik eklersek, deneyimi oldukça iyi temsil eder.
rÖ{\ displaystyle r_ {o}}
Bir kürenin hacmiyle birlikte niceliği " kompaktlık " olarak adlandıralım .
x=DEĞİLvÖV{\ displaystyle x = N {\ frac {v_ {o}} {V}}}vÖ=43πrÖ3{\ displaystyle v_ {o} = {\ frac {4} {3}} \ pi {r_ {o}} ^ {3}}
Seyrek durumda, hesaplama şunu verir: PVDEĞİLkT=1+4x+...{\ displaystyle {\ frac {PV} {NkT}} = 1 + 4x + \ noktalar}
Boltzmann teorik olarak seri genişlemesinin ilk katsayılarını hesapladı:
B1+B2x+B3x2+B4x3=1+4⋅x+10⋅x2+18,3648⋅x3{\ displaystyle B_ {1} + B_ {2} x + B_ {3} x ^ {2} + B_ {4} x ^ {3} = 1 + 4 \ cdot x + 10 \ cdot x ^ {2} + 18.3648 \ cdot x ^ {3}}O zamandan beri, sayısal hesaplamalar ( Monte-Carlo yöntemi ) şunları verdi:
Katsayı
|
Tahmini değer
|
---|
B5{\ displaystyle B_ {5}}
|
28.225
|
B6{\ displaystyle B_ {6}}
|
39.82
|
B7{\ displaystyle B_ {7}}
|
53,34
|
B8{\ displaystyle B_ {8}}
|
68.54
|
B9{\ displaystyle B_ {9}}
|
85.8
|
B10{\ displaystyle B_ {10}}
|
105,8 (+/- 0,5)
|
Bununla birlikte, Carnahan ve Starling ( 1969 ) , genel katsayı serisinin tamamı ile olan ilişkiye dikkat çekti . Bu, sert kürelerin gazı için iyi (basit) bir “aday-işlev” olduğunu gösterir ; ancak x = 1 için bir asimptot sunar , oysa, açık bir şekilde, maksimum kompaktlığı aşamaz: bu, alaka düzeyini sınırlar. Yine de, bu durum denkleminin basitliği, kullanımı kolaylaştırır: fazla serbest enerji . Percus-Yevick teorisi ile de karşılaştırabiliriz. İkili karışımlar için bir durum denklemi teorisi de çıkarabiliriz .
Bdeğil=(değil-1)2+3⋅(değil-1){\ displaystyle B_ {n} = (n-1) ^ {2} +3 \ cdot (n-1)}f(x)=1+x+x2-x3(1-x)3{\ displaystyle f (x) = {\ frac {1 + x + x ^ {2} -x ^ {3}} {(1-x) ^ {3}}}}F=DEĞİLkT⋅x(4-3x)(1-x)2{\ displaystyle F = NkT \ cdot {\ frac {x (4-3x)} {(1-x) ^ {2}}}}
Nasıl daha iyisini yapacağımızı biliyoruz: Mevcut bilgisayarlarla, sert kürelerden oluşan bir gazın sözde "sanal" gelişiminin ilk terimlerini bulabiliriz ve ifadeye bir Padé yaklaşımı ile yaklaşabiliriz , bu da daha iyi bir anlayış sağlar. açık bir şekilde x = 1 olmayan asimptot . Aslında, maksimum kompaktlık:
x=π18≈74%{\ displaystyle x = {\ frac {\ pi} {\ sqrt {18}}} \ yaklaşık 74 \; \%}.
Ek olarak, Argon bilgisayarındaki sayısal simülasyonlar% 50 civarında bir düzensizlik ortaya koymaktadır.
Sıvı-gaz faz geçişi
Bir iç basınç eklersek - a · x 2 , kürelerin sıvı fazda yoğunlaştığını görürüz. X 3'teki terimi Carnahan-Starling denkleminin payından çıkararak, V ( P , T ) 'deki denklem van der Waals durum denklemi gibi kübik bir denklemdir ve aynı tür sonuçlara yol açar: bir kritik nokta ve doymuş bir buhar basıncı . Hassasiyet biraz daha iyi, daha fazlası değil. Kritik nokta teorisi, zorunlu olarak , bu özel durumda D. Parola tarafından başlatılan yeniden normalleştirme yöntemlerinden gelir .
Ps(T){\ displaystyle P_ {s} (T)}
Lennard-Jones potansiyeli durumunda virial gelişme
Lennard-Jones potansiyeli olduğunu:
sen(r) = 4 E0 [ (dr )12-(dr )6 ]{\ displaystyle u (r) \ = \ 4 \ E_ {0} \ \ sol [\ \ sol ({\ frac {d} {r}} \ \ sağ) ^ {12} - \ sol ({\ frac { d} {r}} \ \ sağ) ^ {6} \ \ sağ]}
Düşük yoğunluk durumunda, PV / NkT = 1 + B ( T ) N / V ve B ( T ) fonksiyonu , sanal formül aracılığıyla indirgenmiş birimlerde ( kT / E o ; r / d ) sayısal olarak hesaplanır :
B(T)=-DEĞİL2∫0∞f(r)4πr2dr{\ displaystyle B (T) = - {\ frac {N} {2}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f (r) 4 \ pi r ^ {2} dr}
ile f ( R ) Ursell-Mayer fonksiyonu:
f(r)=tecrübe[-βsen(r)]-1{\ displaystyle f (r) = \ exp [- \ beta u (r)] - 1}Şekli B ( T ) kabaca B ( T ) = b - a / RT ve bu nedenle için sıfır RT = bir / b = 3.2 (Boyle sıcaklığı), ancak daha iyisi, B ( T ) için hafif bir maksimum değere sahiptir RT ~ 30 (Joule sıcaklığı). Tarafından uydurma Bu eğrinin ve deneysel değer arasında B ( T ), biz değerlerini türetmek e o ve d (Hirschfelder, 1954).
Referanslar
-
Pierre Infelta ve Michael Graetzel, Termodinamik, İlkeler ve uygulamalar , ed. Evrensel Yayıncılar,2006, 488 s. ( ISBN 978-1-58112-995-3 , çevrimiçi okuyun ) , s. 114.
-
Jean Vidal , Termodinamik: kimya mühendisliği ve petrol endüstrisine uygulama , Paris, Éditions Technip , coll. " Fransız Petrol Enstitüsü Yayınları . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , çevrimiçi okuyun ) , s. 96 ve 105.
-
(inç) NF Carnahan ve KE Starling , " Çekici Olmayan Sert Küreler için Durum Denklemi " , Journal of Chemical Physics , n o 51,1969, s. 635-636 ( DOI 10.1063 / 1.1672048 , Bibcode 1969JChPh..51..635C , çevrimiçi okuyun ).
-
(in) Jerome K. Percus ve George J. Yevick , " Klasik İstatistiksel Mekaniğin Kolektif Koordinatlar Yoluyla Analizi " , Phys. Rev. , cilt. 110, n o 1,1958( DOI 10.1103 / PhysRev.110.1 , Bibcode 1958PhRv..110 .... 1P , çevrimiçi okuyun ).
Ayrıca görün
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">