Kimyasal aktivite

İçinde fiziksel kimya , ve daha özel olarak içinde termodinamik , kimyasal aktivitesi veya aktivitesi , a kimyasal türün saf ya da gerçek bir karışım içinde bu türün özellikleri ve bu, aynı türün özellikleri arasındaki farkı ifade standart devlet. En aynı sıcaklık. Kimyasal aktivite kavramı esas olarak sıvı ve katı fazlar için kullanılır .

Van der Waals durum denkleminin 1873'te ortaya çıkmasının ardından, gaz-sıvı faz dengesini hesaplamak mümkün hale geldi. Gerçekten de, zamanına göre bu yenilikçi denklem, hem bir gazın hem de bir sıvının özelliklerini hesaplamayı mümkün kıldı. Willard Gibbs ve Pierre Duhem , kısa bir süre sonra (1875-1878), faz ve kimyasal dengede önemli bir kavram olan kimyasal potansiyel kavramını ortaya attılar . Bununla birlikte, kimyasal potansiyel kavramının manipüle edilmesinin zor olduğu ortaya çıktı, çünkü bir kimyasal potansiyel yalnızca bir katkı sabiti olarak hesaplanabilir ve mutlak bir şekilde değil, dahası, herhangi bir türün kimyasal potansiyeli, seyreltmede daha az sonsuza doğru eğilim gösterir. Sonsuz. 1900 ve 1901'de Gilbert Lewis , saf mükemmel gaz halindeki aynı vücutla karşılaştırıldığında, saf veya karışım halinde gerçek bir bedenin davranışsal sapmasını tanımlayan geçici kavramını ortaya attı . Bu kavramın gazlar için uygulamasında etkili olduğu kanıtlandı, ancak sıvı fazları oldukça kötü bir şekilde temsil eden durum denklemleri, Lewis 1923'te daha özel olarak yoğunlaştırılmış fazlar (sıvı veya katı) için kullanılan kimyasal aktivite kavramını tanıttı. Kimyasal aktivite, esas olarak , kimyasal reaksiyonlar ve denge çalışmalarında reaksiyon hızlarının ve denge sabitlerinin ifadesinde ve faz dengesi çalışmasında bölme katsayılarının hesaplanmasında kullanılır .

Standart haldeki saf sıvılar ile sıvı fazlar için birçok aktivite katsayısı modeli geliştirilmiştir. Fazlalık miktarda aktivite katsayıları hesaplandı, arasındaki farkı ifade kapsamlı miktarlarda gerçek karışım ve bir kişilerce ideal bir çözüm .

Tanımlar

Aktivite

Yok Olma bir gövdenin izotermal varyasyonu ile Lewis tarafından tanımlanan kimyasal potansiyel bu gövdenin: $f_ {i}$ $ben$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Bu ilişkiyi sabit sıcaklıkta bütünleştirerek, kimyasal potansiyeller ile bir cismin iki farklı durum 1 ve 2 arasındaki ilişkiyi elde ederiz : $\ mu _ {i} ^ {1}$ $\ mu _ {i} ^ {2}$ $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ sağ)}

$f_ {i} ^ {1}$ ve ilgili eyaletlerdeki kaçaklar olmak. Bu iki durum şunlar olabilir: $f_ {i} ^ {2}$

farklı basınçlarda: ve ; $P ^ 1$ $P ^ {2}$
Farklı bileşimlerin: ve , ile mol fraksiyonu türlerinin olduğu gibi ; Örneğin. : x1=[x11,x21,⋯,xDEĞİL1]{\ displaystyle x ^ {1} = \ sol [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ sağ]} ${\ displaystyle x ^ {1} = \ sol [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ sağ]}$ x2=[x12,x22,⋯,xDEĞİL2]{\ displaystyle x ^ {2} = \ sol [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ sağ]} ${\ displaystyle x ^ {2} = \ sol [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ sağ]}$ xbenk{\ displaystyle x_ {i} ^ {k}} ${\ displaystyle x_ {i} ^ {k}}$ ben{\ displaystyle i} $ben$ k{\ displaystyle k} $k$
- durum 1, saf cisim ( ) olabilir; $ben$ ${\ displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}$
- durum 2 gövdeyi içeren bir karışım ( ); $ben$ ${\ displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}$
farklı aşamalarda: örn. durum 1 için ideal gaz ve durum 2 için sıvı.

Bununla birlikte, iki durum aynı sıcaklıktadır $T$ :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sol ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ)}} \ sağ)}

Kaçaklığa ve saf ideal gazın standart durumuna ilişkin not

Kaçaklık, standart saf mükemmel gaz durumuna göre tanımlanır. Yukarıdaki ilişki, bu tanımla tamamen tutarlıdır. Nitekim, aynı bedenin çeşitli hallerde, aynı sıcaklıkta kimyasal potansiyelleri arasında aşağıdaki ilişkilere sahibiz : $ben$

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sol (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ sağ)} {P ^ {1}}} \ sağ)}$ saf ideal gazın aynı koşullar altında durum 1'deki basınç ve sıcaklık koşulları altında izotermal geçişi için ; $P ^ 1$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ sol (P ^ {2}, T \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ sol ( P ^ {1}, T \ sağ) = RT \ ln \! \ Sol ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ sağ)}$ saf ideal bir gazın izotermal basınç değişimi için;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ sağ)} {P ^ {2}}} \ sağ)}$ saf ideal gazın aynı koşullar altında durum 2'deki basınç ve sıcaklık koşulları altında izotermal geçişi için . $P ^ {2}$ $T$

Dolayısıyla şu ilişkiye sahibiz:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sol ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ)}

{\ displaystyle = \ sol [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ left (P ^ {1}, T \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ) \ sağ ]}

{\ displaystyle = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ sağ)}} \ sağ)}

{\ displaystyle = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ sol (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ sağ)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Sol (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ sağ)}} \ sağ)}

Uygulamada, durum 2, karışımın gerçek durumudur ve durum 1, vücudun özelliklerini gerçek durumla aynı sıcaklıkta hesaplamanın kolay olduğu standart bir durumdur. Sonra şunu not ederiz: $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ sağ) = RT \ ln a_ {i}}

ile:

$T$ Sıcaklık gerçek karışımı;
$\ mu _ {i}$ kimyasal potansiyel gövdesinin asıl karışımı içinde; $ben$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ vücudun kimyasal potansiyel olarak standart devlet aynı gerçek bir karışımı içerisinde; $ben$ $T$
$f_ {i}$ geçicilik gövdesinin asıl karışımı içinde; $ben$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ vücudun standart durumda geçiciliği , gerçek karışımla aynıdır ; $ben$ $T$
$Sahip olmak}$ gerçek karışımda olduğu gibi standart duruma kıyasla vücudun gerçek karışımdaki aktivitesi ; $ben$ $T$
$R$ İdeal gazların evrensel sabit .

Kimyasal aktivitesi gerçek fügasitesi oranı ile ve standart halde tanımlanan aynı ısıda gerçek durum olarak:

Kimyasal aktivite:

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

veya ayrıca:

Kimyasal aktivite:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}

Faaliyet boyutsuzdur .

Aktivite katsayısı

Gerçek bir karışımın özelliklerinin hesaplanmasında, her bir maddenin standart hali , gerçek karışım ile aynı basınç , sıcaklık ve aynı fazda (gaz, sıvı veya katı) saf madde olarak alındığında , kimyasal potansiyeller gerçek (geçicilik ) ve saf beden (geçicilik ) aşağıdaki ilişki ile birbirine bağlıdır: $ben$ $ben$ $P$ $T$ $\ mu _ {{i}}$ $f_ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $f_ {i} ^ {*}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ sağ) = RT \ ln a_ {i}}

Tanım olarak, kimyasal potansiyel gövdesinin bir in ideal bir çözüm ve kimyasal potansiyel bir saf gövdesi , her ikisi de aynı basınç altında tanımlanan ve sıcaklık ve aynı faz için, aşağıdaki denklem ile ilişkilidir: ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $ben$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $ben$ $P$ $T$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

ile mol fraksiyonu gövdenin ideal bir karışımı içinde gerçekleştirilir. $x_ {i}$ $ben$

Daha sonra , gerçek karışımla aynı basınç, sıcaklık ve bileşimde ve aynı fazda (gaz, sıvı veya katı) ideal bir çözümü düşünerek yazabiliriz :

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ sağ)}

ideal bir çözüm olarak geçicilik ile . İdeal çözümde gerçek kaçaklık ile kaçak arasındaki orana aktivite katsayısı denir , not edilir : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}$ $\ gamma _ {i}$

Aktivite katsayısı:

{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

Aktivite katsayısı boyutsuzdur .

Aktivite katsayısı , bir cismin gerçek bir karışımdaki kimyasal potansiyeli ile bu cismin aynı basınç , sıcaklık ve bileşimde (molar fraksiyonlar ) aynı fazda (gaz, sıvı veya bileşimde ) ideal çözeltideki kimyasal potansiyeli arasındaki farkı ifade eder. katı): $\ mu _ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $P$ $T$ $x_ {i}$

Aktivite katsayısı:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

Aktivite katsayısı aynı zamanda bir cismin gerçek bir karışımdaki kimyasal potansiyeli ile bu saf maddenin aynı fazdaki, aynı basınç ve sıcaklıktaki kimyasal potansiyeli arasındaki farkı da ifade eder : $\ mu _ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ sol (x_ {i} \ gamma _ {i} \ sağ)}

Tanım olarak, ideal bir çözümde bir vücudun aktivite katsayısı bu nedenle 1'e eşittir:

İdeal bir çözümde: ve

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}

{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}

Dahası, saf bir vücut için:

Saf bir vücut için: ve

{\ displaystyle \ gama _ {i} ^ {*} = 1}

{\ displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}

İdeal çözüm, karışımın moleküllerinin birbirini çektiği veya ittiği ideal duruma karşılık gelir; tüm türler, saf olarak kabul edilen bileşenlerin her birinin moleküllerinin birbirini çekmesi veya itmesi gibi.

Gerçek bir karışımdaki moleküller ideal çözümden daha fazla birbirlerini çektiğinde, tüm bileşenlerin aktiviteleri mol fraksiyonlarından daha azdır: bu durumda ve . $\ gamma _ {i} <1$ ${\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}$

Tersine, gerçek bir karışımın molekülleri ideal solüsyondan daha fazla birbirini ittiğinde, tüm bileşenlerin aktiviteleri mol fraksiyonlarından daha büyüktür: bu durumda ve . $\ gamma _ {i}> 1$ ${\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}$

Kaçaklık katsayısı ve aktivite katsayısı arasındaki ilişkiye dikkat edin

İle ilgili uçuculuğu katsayılarının gövdenin gerçek karışımı içinde ve saf gövdesi , biz aktivite ve uçuculuğu katsayıları katsayısı arasındaki ilişki vardır: $ben$ ${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}$ $ben$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}$

Aktivite katsayısı:

{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}

Aktivite ve aktivite katsayısının hesaplanması

Olağan aktivite ifadeleri

Kimyasal bir dengenin hesaplanması için, kimyasal aktivite ifadesinde genellikle belirli tahminler yapılır.

İdeal gazların bir karışımı için, bileşenlerin her biri için alınan referans durumu, karışımla aynı sıcaklıkta, ancak aynı birimde ifade edilen 1'e eşit basınçta ideal gaz durumunda saf bileşendir. basınç : bar, Pa, atm, mmHg, vb. Kısmi basınçların ifade edildiği birimi bir denge sabiti veren herhangi bir literatürde doğrulamak önemlidir. Önerilen birim çubuksa ve bu nedenle = 1 bar ise, bu kural sistematik olarak kullanılmaktan uzaktır. $P ^ {\ circ}$ $P$ $P ^ {\ circ}$

Aktivitenin ifadesi:

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}

daha sonra karışımdaki vücudun kısmi basıncına düşürülür:

{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}

Unutmayın ki etkinliğin boyutu yoktur, not etmemek sadece yazmanın basitleştirilmesidir. $P ^ {\ circ}$

Bir için sıvı çözelti :

Konsantrasyonu çözünen maddelerinkinden çok daha büyük olan bir çözücü , saf bir maddeye benzetilebilir ve aktivitesi 1'e eşit alınır (örneğin, bir oksidasyon-indirgeme reaksiyonunda su veya sulu fazda bir asit-baz reaksiyonu ) .
Tüm konsantrasyonu ya da molarite a çözünen düşük, etkinliği konsantrasyonunun oranına eşit alınır referans konsantrasyonuna örneğin: gerçek konsantrasyonu ile aynı birimi olarak ifade 1'e eşit alındığında,. mol.l −1 . Faaliyetin ifadesi: ${\ displaystyle \ sol [{\ rm {C}} _ {i} \ sağ]}$ ${\ displaystyle \ sol [{\ rm {C}} \ sağ] ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ sol [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ sağ]} {\ sol [{\ rm {C}} \ sağ] ^ {\ circ }}}}

daha sonra karışımdaki vücut konsantrasyonuna indirgenir:

{\ displaystyle a_ {i} = \ sol [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ sağ]}

Etkinlik, aynı zamanda ifade edilebilir molalite referans molalite ile aynı ünite olarak ifade 1: örneğin mol.kg -1 . Faaliyetin ifadesi: $orta}$ ${\ displaystyle m ^ {\ circ}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}

daha sonra karışımdaki vücudun molalitesine indirgenir:

{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}

Bu, özellikle sulu fazda iyonik denge (Cf. Ayrılma sabiti ) veya asit-baz (Cf. Hidrojen potansiyeli ) hesaplamalarında kullanılır .

Etkinliğin boyutu olmadığını, not etmeme gerçeğini ya da sadece yazmanın basitleştirilmesi olduğunu unutmayın. ${\ displaystyle \ sol [{\ rm {C}} \ sağ] ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle m ^ {\ circ}}$

Bir katı için, iyonik türlerin çökeltme ile denge hesaplamaları sırasında aktivite, çözünürlük sabitlerinde 1'e eşit alınır .

Aktivite katsayısının hesaplanması

Her zaman sadece bir katkı sabitiyle tanımlanan kimyasal potansiyelin aksine, aktivite katsayısı ve aktivite mutlak olarak hesaplanabilir, bu da onu gerçek karışımların özelliklerinin hesaplanmasında özellikle ilginç kılar.

Aktivite modelleri esas olarak faz dengesinin hesaplanmasında kullanılır.

Standart haldeki saf sıvılar ile sıvı fazlar için birçok aktivite katsayı modeli geliştirilmiştir:

Margules ve Van Laar'ın modellerinden ayrı olarak, deneysel sonuçlara göre gerileyecek tamamen ampirik formlar, diğer modeller, karışımın çeşitli gövdeleri arasındaki etkileşim teorilerine dayanmaktadır ve ayrıca deneysel sonuçlara göre ayarlanabilir.

Faz dengesi

Γ - ϕ yaklaşımı

İki veya daha fazla faz (gaz, sıvı, katı) dengede olduğunda, mevcut cisimlerin her birinin kimyasal potansiyelleri tüm fazlarda homojendir. Başka bir deyişle, dengede aşamalar varsa , mevcut herhangi bir cismin kimyasal potansiyelleri eşitliğe karşılık gelir: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $ben$

Kimyasal Denge:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Bu eşitlik, bedenin farklı aşamalardaki kaçıklığına eşdeğerdir . $ben$ $f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}$

Bundan sonra , cisimlerin her birinin ilgili molar fraksiyonlarını ekleyerek, bir buhar fazı ile bir sıvı faz arasında bir denge olduğunu varsayacağız . ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}, x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $ben$

Buhar fazı için, fugasite katsayısı yaklaşımı tercih edilir çünkü onu doğru şekilde temsil edebilecek birçok durum denklemi vardır. Kimyasal potansiyelin hesaplanması için referans durum , gerçek karışımla aynı basınç ve sıcaklıkta saf mükemmel gazdır. Daha sonra, buhar fazı fugasite katsayısını ekleyerek , buhar fazı kaçaklığının ifadesine sahibiz : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Buhar fazı kaçaklığı:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Sıvı faz için, aktivite katsayısı yaklaşımı fugasite katsayısı yaklaşımına tercih edilir çünkü onu durum denklemlerinden çok daha iyi temsil eden birçok fazla serbest entalpi modeli vardır. Kimyasal potansiyelin hesaplanması için referans durum, gerçek karışımla aynı basınç ve sıcaklıktaki saf sıvı maddedir. Daha sonra , sıvı fazdaki aktivite katsayısını ve sıvı fazdaki saf maddenin kaçaklığını ekleyerek, sıvı fazdaki kaçaklığın ifadesini elde ederiz: ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Sıvı faz fugasitesi:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Sıvı fazın standart durumuna ilişkin not

Sıvı faz için seçilen standart durum saf sıvıdır. Bu, saf mükemmel gaz durumuna göre kaçaklığın tanımıyla bağdaşmaz. Nitekim, aynı beden için , çeşitli durumlarda kimyasal potansiyellerin birbirini izleyen ilişkilerine sahibiz ve aynı ve : $ben$ $P$ $T$

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({f_ {i} ^ {\ {l, *}} \ üzerinde P} \ sağ)}$ saf ideal gazdan saf sıvıya geçiş için;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l }}}$ saf sıvıdan ideal sıvı çözeltiye geçiş için;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}$ ideal sıvı solüsyondan gerçek sıvı solüsyona geçiş için.

Bu nedenle , gerçek sıvı çözeltideki vücudun kimyasal potansiyelini , saf mükemmel gaz halindeki aynı bedeninki ile aynı olana bağlayan ilişkiye sahibiz ve : $ben$ $ben$ $P$ $T$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({f_ {i} ^ {\ text { l}} \ üzerinde P} \ sağ) = \ sol [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ sağ] + \ sol [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ sağ] + \ sol [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P} \ right)}

Faz dengesinde fugasitelerin eşitliği , yaklaşımın (gama-phi) ifadesini indükler : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Yaklaşım :

\ gamma - \ phi

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Ayrıca bu ifadeden , vücudun iki faz arasında bölünme katsayısını da belirledik : $ben$ $K_ {i}$

Ayrılım katsayısı:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }

İki aşama için farklı referans durumlarıyla bu yaklaşıma " yaklaşım $\ gamma - \ phi$ " (gama-phi) denir . İki aşama için kullanılan fugasite katsayısı yaklaşımı " yaklaşım $\ phi - \ phi$ " (phi-phi) olarak adlandırılır. Bu yaklaşımda ; Bu yüzden vardır: . ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Yaklaşım iki farklı model gerektirir: buhar fazı için bir durum denklemi ve sıvı faz için bir aktivite katsayısı modeli; 10 bar'ın altındaki basınçlar için tavsiye edilir. Bunun ötesinde , iki fazı temsil etmek için yalnızca bir ve aynı durum denklemini gerektirdiğinden, bu yaklaşım, iki fazın buluşması gereken kritik noktaya yaklaşırken hesaplamayı tutarlı kılar. Yaklaşımın iki modeli , kritik nokta etrafında sayısal yakınsama sorunları ortaya çıkarmaktadır. $\ gamma - \ phi$ $\ phi - \ phi$ $\ gamma - \ phi$

Standart durumla ilgili olarak, gerçek karışımla aynı sıcaklıktaki saf madde her zaman sıvı halde mevcut değildir, bu nedenle iki durumu birbirinden ayırmalıyız: $ben$

cisim , karışımın sıcaklığında saf sıvı halde bulunur , yani saf cismin doymuş bir buhar basıncı vardır : kaçak " simetrik geleneğe " göre hesaplanır ; $ben$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $ben$ $T$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$
Vücut olan süper kritik sıcaklıkta bir buhar basıncı vardır, doymuş yani karışımın arasında saf gövdesi de , çünkü kritik sıcaklık gövdesinin : (hayali) fugasite "göre hesaplanır asimetrik kongre ” vücut daha sonra çözünmüş bir gazdır. $ben$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $ben$ $T$ $T> T _ {{c, i}}$ $ben$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ $ben$

Simetrik kural

Karışımın sıcaklığı (olduğu, karışımın sıcaklığı, sıvı halde sıvı faz varoldukları için, tüm bileşenlerin zaman kritik vücut ısısı bileşenlerin her biri için,), saf sıvı referans durum gerçek nedenle vücutların her biri . Bu durumdaki tüm organların geçiciliği daha sonra aşağıdaki gibi belirlenir. Karışımın tüm bileşenlerine uygulanabilen bu kongre, " simetrik kongre " olarak adlandırılır . $T <T _ {{c, i}}$ $ben$ $ben$ $ben$

Gösteri

Önce saf sıvıyı karışımın sıcaklığında ele alıyoruz . Saf bir maddenin sıvı fazdaki kimyasal potansiyelinin basıncın bir fonksiyonu olarak izotermal değişimi aşağıdaki ilişki ile verilir: $T$ $ben$

{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

ile molar hacim sıvı halde saf gövdenin. ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Arasında ekspresyon üzerinde entegre ederek ve karışımın basınç elde ederiz: ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $P$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sol (P, T \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}

Poynting düzeltmesine dikkat ediyoruz:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ sağ)}

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ sol ({\ mathcal {P}} _ {i} \ sağ)}

Daha sonra, vücudun sıcaklıkta doygunlukta saf olduğunu düşünürüz , bu durumda basınç karşılık gelen doymuş buhar basıncına eşittir . Saf maddenin kimyasal potansiyelini mükemmel gaz halinde, saf maddenin kimyasal potansiyeli için ifadeleri ve iki fazın her biri için doygunlukta saf maddenin ( yani buhar ve sıvı fazlardaki ilgili molar fraksiyonlar) fugasite katsayısını tanıtıyoruz : $ben$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}$ $ben$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , oturdu}}}

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, oturdu}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , oturdu}}}

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, oturdu}}}

Tanım gereği, doygunlukta saf sıvı cisim buharı ile dengede olduğundan , saf sıvının kimyasal potansiyeli, saf gazınkine eşittir: $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

eşitlikleri kurabiliriz:

{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}}

( 2 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

Not : iki fazın doyma kaçaklık katsayıları teorik olarak eşit olmasına rağmen, sıvı fazın potansiyellerinin ifadesinde buhar fazı fugasite katsayısının tutulması tercih edilir. Uygulamada, gerçekte, durum denklemleri gaz fazlarını sıvı fazlardan daha iyi temsil eder, bu nedenle sonucun doğruluğu için bir buhar fazının fugasite katsayısını hesaplamak sıvı fazdan daha iyidir.

Son olarak, saf ideal gazın kimyasal potansiyelinin değişimini, sabit sıcaklıktaki basıncın bir fonksiyonu olarak dikkate alarak:

\ left ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ { i} ^ {{\ bullet, *}} = {\ frac {RT} {P}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ sol (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ sağ) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P}

( 3 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ sağ)}

Yani ilişkilerimiz var:

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {ben}}

( 2 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

( 3 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ sağ)}

Elde ederiz :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

Saf cismin sıvı haldeki kaçaklığı şu değerde ve değerindedir: $ben$ $P$ $T$

Saf sıvı cismin zayıflığı :

ben

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ matematiksel {P}} _ {i}}

Buhar fazındaki ve sıvı fazdaki kimyasal potansiyellerin eşitliği, simetrik sözleşmeye göre aşağıdakilere yol açar :

Bir çözücü için:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

Ayrıca bu ifadeden , vücudun iki faz arasında bölünme katsayısını da belirledik : $ben$ $K_ {i}$

Ayrılım katsayısı:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

ile:

$T$ denge sıcaklığı;
$P$ denge basıncı;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ doymuş buhar basıncı arasında saf madde olarak ; $ben$ $T$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ buhar fazında vücudun mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ sıvı fazda vücudun mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ buhar fazlı gövdesinin fugasitenin katsayısı , en , ve gaz karışımının bileşimi; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}$ saf maddenin buhar fazındaki doygunluktaki kaçaklık katsayısı , ve ; $ben$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ gövdenin aktivite katsayısı sıvı fazında , sıvı karışımın bileşimi; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ saf cismin sıvı molar hacmi ; $ben$ $T$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ sağ)}$ Poynting'in düzeltmesi.

Sıvılar çok sıkıştırılmadığından, saf sıvının molar hacminin yalnızca sıcaklığa bağlı olduğunu varsayabiliriz, bu nedenle şunu elde ederiz:

{\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ yaklaşık {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ yaklaşık \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ sol (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ sağ)}

Atmosferik basıncın büyüklüğündeki basınçlar için, Poynting'in düzeltmesi ihmal edilebilir . Buhar fazını ideal gazların bir karışımı olarak düşünürsek, o zaman ve . Aynı şekilde sıvı fazı da ideal bir çözüm olarak düşünürsek o zaman . Biz elde Raoult kanunu : ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ yaklaşık 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = 1}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

Raoult yasası:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Asimetrik kural

Bir bileşen ne zaman sıvı faz içinde olduğu süperkritik (olduğundan, karışımın sıcaklığı kritik sıcaklığı bileşenin ), vücut bir sıvı çözücü içinde çözülmüş bir gazdır. Bileşenin saf sıvı referans durumu o zaman hayalidir: bu nedenle kendimizi başka bir referans durumuna dayandırıyoruz , çözücü içinde sonsuza kadar aynı ve ile seyreltilmiş vücut durumu . $ben$ $T> T _ {{c, i}}$ $ben$ $ben$ $ben$ $ben$ $P$ $T$

Bu cisimler gibi diğer cisimler için çözücüler olarak kabul edilir ve bunlara simetrik konvansiyonun saf sıvı referansı uygulanır. $k$ $T <T _ {{c, k}}$

Sıvı karışımdaki tüm cisimler aynı şekilde temsil edilmediğinden, çözünmüş gazlar çözücülerden ayırt edildiğinden, bu kongre asimetrik kongre olarak adlandırılır .

Asimetrik konvansiyonun matematiksel biçimciliğini geliştirmeden önce, Henry'nin sabitini tanımlamak gerekir .

Henry sabiti

Bir çözücü içinde sonsuz seyreltmede vücudun kaçaklığını düşünün : ${\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ $ben$ $s$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ sağ)}

Bir gövde sonsuz seyreltmede bir çözücü içinde , kimyasal potansiyel ait olan sonsuz negatif : $ben$ $s$ ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}$ $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}

sonsuz seyreltmedeki kaçaklık bu nedenle yalnızca sıfır olabilir:

{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}

0'a yakın mol fraksiyonları için fugasitenin ideal olarak doğrusal bir şekilde hareket ettiğini düşünürsek , örneğin: $ben$

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}

ancak ve L'Hôpital'in kuralı sayesinde Henry'nin sabitini sınırla tanımlıyoruz : ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ - 0} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$

Henry sabiti:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ metin {l}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}}}

Henry'nin sabiti, tıpkı geçicilik gibi, bir baskı boyutuna sahiptir.

Henry sabiti değil vücudun geçicilik sonsuz seyreltim: . Yukarıda tartışıldığı gibi, sıfırdır: . $ben$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ ${\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}$

Henry sabiti , vücudun içinde çözüldüğü çözücüye bağlıdır , bu çözücü saf bir madde olduğu kadar bir karışım da olabilir. $s$ $ben$

Çözeltisinin göz önüne alındığında , gaz gövde sıvı çözücü içinde çözülmüş bir şekilde ideal bir çözüm , yazabiliriz: $ben$ $s$

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ sağ)}

ile gövdenin kimyasal potansiyel bir çözücü içinde ideal bir çözelti içinde . Önceki ilişkinin kimyasal potansiyelleri aynı ve . ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $ben$ $s$ $P$ $T$

Henry sabiti deneysel olarak bir referans basınç ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak belirlenir . Referans basınç genellikle çözücünün doyma buhar basıncının olarak alınır , içinde , özellikle, bu durumda, referans basınç sıcaklığa göre değişir. Referans basınç da sabitlenebilir (çoğunlukla 1 atm). $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $s$ ${\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

Henry sabiti, aşağıdaki ilişkiye göre başka bir basınçta , aynı sıcaklıkta hesaplanabilir : $P$ $T$

{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi RT \ ln \! \ sol (k _ {{\ metni {H}}, i, s} \! \ sol (P, T \ sağ) \ sağ)} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

{\ displaystyle RT \ ln \! \ sol (k _ {{\ metni {H}}, ben, s} \! \ sol (P, T \ sağ) \ sağ) -RT \ ln \! \ sol (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ sağ) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}

ile kısmi molar hacmi vücut sonsuz bir çözücü içinde seyreltilmiş . Sıfır olmayan bu büyüklük, sıvı karışımdaki cismin kısmi molar hacminin ekstrapolasyonu ile deneysel olarak belirlenir : ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ $ben$ $s$ $ben$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ - 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}

Poynting düzeltmesine dikkat ediyoruz:

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ sağ)}

Henry'nin sabitinin iki basınç arasındaki evrimi şöyle:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ sol (P, T \ sağ) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ sol ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Henry sabitinin basınçla değişimi:

{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Molar hacmin basınca bağlı olmadığını varsayarsak , bu ilişki Krichevsky - Kasarnovsky denklemi olur : ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$

Krichevsky - Kasarnovsky denklemi:

{\ displaystyle \ ln k _ {{\ metni {H}}, i, s} \! \ sol (P, T \ sağ) = \ ln k _ {{\ metni {H}}, i, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ sağ) \ RT üzerinden}}

Biçimcilik Gösteri

Dikkate alınan referans durum , çözücü içinde sonsuz şekilde seyreltilmiş vücut durumudur . Biz tanıtmak gövdenin aktivite katsayısını çözücüde çözelti içersinde için ve kimyasal potansiyeli arasındaki farka karşılık gelen asimetrik sözleşmedeki gövdenin gerçek sıvı bir karışım içinde ve kimyasal potansiyel gövdesinin bir çözücü içinde ideal bir çözelti içinde . $ben$ $s$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$ $ben$ $s$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $ben$ ${\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $ben$ $s$

Asimetrik konvansiyondaki bir cisim için sıvı faz kaçağı şöyle yazılır: $ben$

( a )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ sağ)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ sağ)}

( b )

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}

Bu sözleşmede, Henry sabitinin tanımı gereği:

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

( b ) ilişkisinin sonsuz seyreltme sınırına geçiş şunu verir:

( c )

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}

Simetrik konvansiyondaki bir cisim için sıvı faz kaçağı şöyle yazılır: $ben$

( d )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ sağ)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ sağ)}

( e )

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Bu sözleşmede, saf cismin sıvı fazdaki kaçaklığının tanımı gereği : $ben$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }

saf ilişki gövdesinin sınırına geçiş ( e ) şunu verir:

( f )

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 1} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Farklı sınırlar ( c ) ve ( f ), farklı referans durumlarından kaynaklanmaktadır. Aktivite katsayısının paragraf hesaplamasında ortaya çıkan aktivite katsayı modelleri, saf sıvı cismin standart hali için geliştirilmiştir ve . Bununla birlikte, aşağıda gösterildiği gibi aktivite katsayısını hesaplamak için de kullanılırlar . ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

Sıvı faz kaçaklığının ( b ) ve ( e ) ifadelerinin eşitliği şunu verir:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}}

( g )

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Çözünmüş bir gaz için, saf sıvı halindeki kaçaklık tamamen hayalidir. ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Eşitliği ( g ) sonsuz seyreltme sınırına geçirerek :

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ sağ]}

{\ displaystyle \ sol [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ sağ] f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ sağ] k _ {{\ text {H}}, i, s}}

çünkü tanımlanmış ve bağlı olmayacak şekilde tanımlanmıştır . ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$ ${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$

Aşağıdakilerle tanımlanan sonsuz seyreltmede vücudun aktivite katsayısını tanıtarak : $ben$

{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}

( c ) ile:

( h )

{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Bu ilişkiyi ( h ) eşitliğe ( g ) sokarak , sonunda şunu elde ederiz:

( i )

{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}

Etkinlik katsayıları ve paragraf maruz klasik modellerin yardımıyla hesaplanır etkinlik katsayısının hesaplanması , bu nedenle asimetrik kongre ve spesifik aktivite katsayısı modelleri geliştirmek için gerek yoktur . Gerçekten de ( c ) ilişkisini doğrularız : ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ila 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Dahası, ( a ), ( d ) ve ( i ) ilişkilerinde :

{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}

Sonsuz seyreltmede aktivite katsayısı bu nedenle iki ideal referans solüsyonu arasındaki farkı temsil eder.

İlişki ( h ) şunu verir:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ sağ)}

Vücudun saf sıvı halindeki hayali geçiciliği şu değerde ve değerindedir: $ben$ $P$ $T$

Saf sıvı cismin zayıflığı :

ben

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Buhar fazındaki ve sıvı fazdaki kimyasal potansiyellerin eşitliği, asimetrik sözleşmeye göre aşağıdakilere yol açar :

Çözünmüş bir gaz için:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Ayrıca bu ifadeden , vücudun iki faz arasında bölünme katsayısını da belirledik : $ben$ $K_ {i}$

Ayrılım katsayısı:

{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

ile:

$T$ denge sıcaklığı;
$P$ denge basıncı;
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ Henry sabitinin deneysel olarak belirlendiği basınç ; $T$
${\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}$ Vücudun Henry sabiti olarak ve bir çözücü içinde ; $ben$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ buhar fazında vücudun mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ sıvı fazda vücudun mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ buhar fazlı gövdesinin fugasitenin katsayısı , en , ve gaz karışımının bileşimi; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ gövdenin aktivite katsayısı sıvı fazında , sıvı karışımın bileşimi; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}$ gövdenin aktivite katsayısı sıvı fazında , bir çözücü içinde ve sonsuz seyreltme ; $ben$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ - 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ gövdenin kısmi molar hacmi sıvı fazında , bir çözücü içinde ve sonsuz seyreltme ; $ben$ $P$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ sağ)}$ Poynting'in düzeltmesi.

Sıvılar çok sıkıştırılmadığından, molar hacmin yalnızca sıcaklığa bağlı olduğunu varsayıyoruz, bu nedenle şunu elde ederiz:

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ yaklaşık { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ sağ)}

{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ yaklaşık \ exp \! \ sol ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {başvuru}} \ sağ)} {RT}} \ sağ)}

Atmosferik basıncın büyüklüğündeki basınçlar için, Poynting'in düzeltmesi ihmal edilebilir . Buhar fazını ideal gazların bir karışımı olarak düşünürsek, o zaman . Aynı şekilde sıvı fazı da ideal bir çözüm olarak düşünürsek o zaman . Henry yasasını alıyoruz : ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ yaklaşık 1}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}$

Henry Yasası:

{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Kapsamlı boyutlarda gerçek çözümler

Fazla miktarlar

Bir aşırı bir miktarı bir arasındaki farkı ifade geniş termodinamik miktar gerçek sıvı karışımının aynı geniş termodinamik miktarda bir bölgesinin doğru sıvı karışımı aynı basınç, sıcaklık ve kompozisyon ile: ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

Fazla boyut:

{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = X ^ {\ text {l}} - X ^ {\ text {l, id}}}

Aşırı bir miktarı aynı zamanda bir yapısal olarak geniş miktar , bir tanımlamak mümkündür mol miktarı aşırı bir karışım ve bir için kısmi bir molar miktarda fazlalığı maddelerin her biri için, karışım içinde mevcut. Aşağıdaki ilişkiler de doğrudur: ${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ $ben$

Fazlalık molar boyutu:

{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}

Kısmi molar boyut fazlalığı:

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ sol ({\ kısmi X ^ {\ text {E}} \ kısmi n_ {i}} \ sağdan) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}

tüm bu miktarlar aynı basınç, sıcaklık ve bileşimde tanımlanmıştır:

$değil$ toplam malzemenin miktarı karışımı içinde;
$veya$ karışımdaki vücut miktarı ; $ben$
$\ bar X$ gerçek karışımın molar boyutu;
${\ bar X} _ {i}$ gerçek karışımda gövdenin kısmi molar boyutu ; $ben$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ karışımın fazlalığının molar büyüklüğü;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ vücudun fazlalığının kısmi molar boyutu ; $ben$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}$ ideal sıvı karışımın molar boyutu;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}$ ideal sıvı karışımında vücudun kısmi molar boyutu . $ben$

Not: Aynı yaklaşım teoride tüm fazlar, gaz, sıvı veya katı için geçerlidir. Bununla birlikte, esas olarak yoğunlaştırılmış sıvı ve katı fazlar için kullanılır. İkinci durumda, elbette, saf katılardan oluşan ve katılara özgü bir aktivite katsayısı modelini takip eden ideal bir katı çözeltiyi düşünmek gerekir.

Fazla miktarların hesaplanması

İçin serbest entalpi , kimliği kimyasal potansiyel ve kısmi molar serbest entalpileri herhangi bir vücut için, yazma mümkün kılar herhangi bir sıvı karışımı içinde: $G$ $\ mu _ {i}$ ${\ bar G} _ {i}$ $ben$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Aktivite katsayısı terimi, bu nedenle, fazlalığın kısmi molar serbest entalpisi veya fazlalığın kimyasal potansiyelidir :

Kısmi molar serbest entalpi fazlalığı:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ kısa mesaj {l}}}

Fazla serbest entalpiden, diğer tüm fazla miktarlar hesaplanabilir:

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {E}} = - \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E }}} {\ kısmi T}} \ sağ) _ {P, x}}$ kısmi molar entropi biri tarafından hesaplanan fazlasının, durum denklemlerinin ;
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ kısmi molar entalpi fazlalık;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E} }} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, x}}$ hal denklemlerinden biri ile hesaplanan kısmi molar fazlalık hacmi ;
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ iç enerji kısmi molar fazlalık;
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ serbest enerji kısmi molar fazlalık.

Birinci dereceden homojen fonksiyonlar Euler teoremi bunlar büyük ölçüde miktarları, çünkü ile, fazla miktarda uygulanır mol sayısına ve mol fraksiyonu her vücut sıvı bir karışım içinde mevcut: ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $DEĞİL$ $ben$

Fazla boyut:

{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \Metin}}}

Fazlalık molar boyutu:

{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}

Bu nedenle aşırı serbest entalpi, yoğunlaştırılmış fazların özelliklerinin hesaplanmasında özellikle önemlidir:

Entalpi aşırılıksız:

{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Molar serbest entalpi fazlalığı:

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Basınç bağımlılığı hakkında not ${\ displaystyle G ^ {\ text {E}}}$

1 litre su ile 1 litre etanol karıştırılırsa toplamda yaklaşık 1.92 litre hacim elde edilir . İdeal hacmi olan 1 litre + 1 litre = 2 litre fazla hacmi olan 1.92 litre - 2 litre = -0.08 litre hacimli bir daralma mevcuttur. Su-etanol karışımı bu nedenle değil ideal bir çözüm aynı zamanda bir sunar eşkaynara o Raoult kanunu temsil edemez.

V

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Yoğun fazlarda, fazla hacim genellikle ihmal edilebilir ve ideal çözümün hacmine kıyasla ihmal edilir . Uygulamada, aktivite katsayısının hesaplanması paragrafında listelenen aktivite katsayısı modellerinden hiçbiri (veya fazla molar serbest entalpi ) , buna bağlıdır ve genellikle sıfır olarak kabul edilir.

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G ^ {\ metni {E}}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, x}}

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}

P

{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Gerçek kapsamlı miktarların hesaplanması

Gerçek karışımla aynı basınç, sıcaklık ve bileşimde ideal bir çözelti düşünülürse, ideal sıvı karışımının kapsamlı büyüklükleri , saf sıvıların özellikleri kullanılarak kolayca hesaplanabilir . ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

Bu nedenle, gerçek sıvı karışımının kapsamlı miktarları, fazlalık miktarlarının tanımı uygulanarak hesaplanır:

Gerçek bir sıvı karışımın özellikleri:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Bu, her şeyden önce yoğunlaştırılmış fazların, sıvı veya katı özelliklerinin hesaplanmasında uygulanır (katıların aktivite katsayıları modeline sahip olmamız şartıyla). Gazlar için seçilen ideal çözüm , gerçek karışımla aynı basınç, sıcaklık ve bileşimdeki ideal gazların karışımıdır ve özellikler, bir durum denklemi ve artık miktarlar kullanılarak hesaplanır .

Notlar

(in) Gilbert Newton Lewis , " A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions ," Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , cilt. 36, n o 9,Ekim 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(in) Gilbert Newton Lewis , " The Law of Physical and Chemical Changes ", Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , cilt. 37, n o 3,Haziran 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
(in) Gilbert Newton Lewis ve Merle Randall, Termodinamik ve kimyasal maddelerin serbest enerjisi , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
INRS etanol sayfası .

Ayrıca görün

İlgili Makaleler

Yayınlar

Çözeltilerin termodinamiği, E. Darmois, J. Phys. Radyum 4, 7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet ve Dominique Richon, "Termodinamik özellikler - Saf akışkanlar için belirleme", Mühendislik teknikleri , belgesel temeli: Termodinamik ve enerji , paket: Enerji fiziği , evren: Enerjiler , BE 8030, s. 1-8, 2007.
Christophe Coquelet ve Dominique Richon, "Termodinamik özellikler - Karışımların belirlenmesi", Mühendislik teknikleri , belgesel temeli: Termodinamik ve enerji , paket: Enerji fiziği , evren: Enerjiler , BE 8031, s. 1-12, 2007.
Jean-Pierre Corriou, " Kimyasal termodinamik - Tanımlar ve temel ilişkiler ", Mühendislik teknikleri , belgesel temel: Termodinamik ve kimyasal kinetik , paket: Birim işlemleri. Kimyasal reaksiyon mühendisliği , evren: Kimya - biyo - agro süreçleri , J 1025, s. 1-19, 1984.
Jean-Pierre Corriou, "Kimyasal termodinamik - Termodinamik diyagramlar", Mühendislik teknikleri , belgesel temel: Termodinamik ve kimyasal kinetik , paket: Birim işlemleri. Kimyasal reaksiyon mühendisliği , evren: Kimya - biyo - agro süreçleri , J 1026, s. 1-30, 1985.
Robert C. Reid, John M. Prausnitz ve Bruce E. Poling, McGraw-Hill Companies, "gaz ve sıvı özellikleri" 4 th Ed. , 1987 ( ISBN 978-0070517998 ) .
Jean Vidal , Termodinamik: kimya mühendisliği ve petrol endüstrisine uygulama , Paris, Éditions Technip , coll. " Fransız Petrol Enstitüsü Yayınları . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , çevrimiçi okuyun ).