Kimyasal potansiyel
Kimyasal potansiyel
Anahtar veri
SI birimleri |
mol başına joule (J / mol) |
---|
Boyut |
M · L 2 · T -2 · N -1{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}
|
---|
Doğa |
Yoğun skaler
boyut
|
---|
Olağan sembol |
μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
---|
Diğer boyutlara bağlantı |
μben=(∂G∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
---|
Olarak termodinamik , kimyasal potansiyel bir bölgesinin kimyasal tür değişime karşılık gelir enerji a termodinamik sisteme bağlı olarak değişiklik miktarı (sayısı mol bu sistemde bu türün). Termodinamiğin ikinci ilkesiyle yakından bağlantılı olan kimyasal potansiyel, kimyasal türlerin stabilitesini ve durum değiştirme , kimyasal olarak reaksiyona girme veya difüzyon yoluyla göç etme eğilimlerini incelemeyi mümkün kılar .
Kimyasal potansiyel, Willard Gibbs ve Pierre Duhem tarafından 1875 ile 1878 arasında ortaya atılan bir kavramdır . Bununla birlikte, kullanımı zor olduğu ortaya çıktı, çünkü bir kimyasal potansiyel yalnızca bir katkı sabiti olarak hesaplanabilir ve mutlak olarak değil; dahası, herhangi bir türün kimyasal potansiyeli, sonsuz seyreltme ile eksi sonsuzluğa doğru eğilim gösterir. 1900 ve 1901'de Gilbert Lewis , gazlar için uygulamasında etkili olan kaçaklığı tanıttı , daha sonra 1923'te kimyasal aktivite , daha özel olarak yoğunlaştırılmış fazlar (sıvı veya katı) için kullanıldı. Kimyasal potansiyelden tanımlanan kaçaklık ve kimyasal aktivite, ikincisinden daha kolaydır.
Kimyasal potansiyelin tanımı
Bileşenlerin bir karışımını varsayalım . Herhangi bir bileşenin kimyasal potansiyeli , dört termodinamik potansiyelin her biri için tanımlanır :
DEĞİL{\ displaystyle N}μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}ben{\ displaystyle i}
-
iç enerji (Gibbs'in kimyasal potansiyeli tanıttığı bu ilişkidir):
dU=-PdV+TdS+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}dF=-PdV-SdT+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ matematik {d} n_ {i}}-
entalpi :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}dG=VdP-SdT+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}ile:
-
P{\ displaystyle P}, basınç ;
-
T{\ displaystyle T}, sıcaklık ;
-
V{\ displaystyle V}, hacim ;
-
S{\ displaystyle S}, Entropi ;
-
değilben{\ displaystyle n_ {i}}, vücudun miktarı ( mol sayısı ) .ben{\ displaystyle i}
Bir kimyasal potansiyel kısmi türevi a termodinamik potansiyel bu nedenle çeşitli yollarla tanımlanabilir, her eşdeğeri:
Kimyasal potansiyel: μben=(∂U∂değilben)V,S,değilj≠ben=(∂F∂değilben)V,T,değilj≠ben=(∂H∂değilben)P,S,değilj≠ben=(∂G∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi U} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, S, n_ {j \ neq i}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi F} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi H} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, S, n_ {j \ neq i}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P , T, n_ {j \ neq i}}}
|
Kimyasal potansiyel, bir molar enerji boyutuna sahiptir, örn. jul başına mol , J / mol .
Kimyasal potansiyel ve serbest enerji arasındaki ilişki , kimyasal reaksiyonların sabit hacim ve sıcaklıkta çalışıldığı kalorimetride özellikle önemlidir . Aynı zamanda istatistiksel fizikte de merkezi bir yere sahiptir .
F{\ displaystyle F}
Ancak, bu tanımların sonuncusu, kimyasal potansiyeli serbest entalpi ile ilişkilendiren en önemlisidir, çünkü kimyasal reaksiyonlar genellikle sabit basınç ve sıcaklıkta incelenir ( Kimyasal denge makalesine bakın ).
G{\ displaystyle G}
Molar fraksiyonla temsil edildiği herhangi bir karışımdaki sabit basınç ve sıcaklıktaki herhangi bir cismin kimyasal potansiyeli iki limiti kabul eder:
ben{\ displaystyle i}xben{\ displaystyle x_ {i}}
- saf vücut için :ben{\ displaystyle i}
limxben→1μben=μben∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ ila 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}Sonlu sadece bağlıdır değeri , ve doğası ; tanım tarafından
mol serbest entalpi ait saf madde olarak ve ;
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ben{\ displaystyle i}μben∗=G¯ben∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}ben{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}- bir çözücü içinde sonsuz seyreltilmiş vücut için :ben{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}
limxben→0μben=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ ila 0} \ mu _ {i} = - \ infty}Termodinamik potansiyeller gibi, kimyasal potansiyel mutlak olarak hesaplanamaz, her zaman bir katkı sabitine kurulur. Bu belirsizlik ve sonsuz seyreltme durumunda sınırı, kimyasal potansiyelin kullanılmasını zorlaştırır; diğer miktarlar, bu zorluğun üstesinden gelmeyi mümkün kılar: kimyasal potansiyele göre tanımlanan, ancak mutlak hesaplanabilen ve herhangi bir sorunlu sınır sunmayan kaçaklık ve kimyasal aktivite .
Serbest entalpi ile ilişki
Kısmi molar serbest entalpi
Kimyasal potansiyel, belirli bir şekilde serbest entalpi ile bağlantılıdır , çünkü bu, kimyasal potansiyelin kısmi molar miktar olduğu tek termodinamik potansiyelle ilgilidir :
G{\ displaystyle G}
Kısmi molar serbest entalpi: μben=G¯ben=(∂G∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}
|
Euler'in kimliği
Euler'in birinci dereceden homojen fonksiyonlarla ilgili teoremine göre , herhangi bir kapsamlı miktar için bu miktar ile kısmi molar miktarlar arasındaki ilişkiyi yazabiliriz :
X{\ displaystyle X} X¯ben{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}
X=∑ben=1DEĞİLdeğilbenX¯ben{\ displaystyle X = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}Özel serbest entalpi durumunda, kimyasal potansiyellerin ve kısmi molar serbest entalpilerin kimliği göz önüne alındığında, bu şu anlama gelir:
G=∑ben=1DEĞİLdeğilbenG¯ben{\ displaystyle G = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
μben=G¯ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}
Serbest entalpi için Euler kimliği: G=∑ben=1DEĞİLdeğilbenμben{\ displaystyle G = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}
|
Karışımdaki toplam malzeme miktarına bölerek , şu ilişkiye de sahibiz:
değil=∑ben=1DEĞİLdeğilben{\ displaystyle n = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}
Karışımın molar serbest entalpisi: G¯=∑benDEĞİLxbenμben{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ toplam _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}
|
ile:
-
G¯=Gdeğil{\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}karışımın molar serbest entalpisi ;
-
xben=değilbendeğil{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ n'den fazla}}, karışımdaki vücudun mol fraksiyonu .ben{\ displaystyle i}
Gibbs-Duhem ilişkisi
Serbest entalpi için Euler'in kimliğini farklılaştırarak şunları elde ederiz:
(
1 )
dG=∑ben=1DEĞİLdeğilbendμben+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Serbest entalpinin diferansiyeli, doğal değişkenleriyle yazılmıştır:
(
2 )
dG=VdP-SdT+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
( 1 ) ve ( 2 ) denklemlerinin farklı terimlerini belirleyebiliriz, Gibbs-Duhem ilişkisini elde ederiz :
Gibbs-Duhem ilişkisi: VdP-SdT=∑ben=1DEĞİLdeğilbendμben{\ displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }
|
Bu ilişki yalnızca işin yalnızca basınç kuvvetlerinden kaynaklandığı tersinir dönüşümler için geçerlidir.
Molar serbest entalpi ile diğer ilişkiler
O zamandan beri ve yazabiliriz:
μben=(∂G∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ sol ({\ kısmi G \ üzerinde \ kısmi n_ {i}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}G=değilG¯{\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}
μben=G¯+değil(∂G¯∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ sol ({\ kısmi {\ çubuğu {G}} \ kısmen \ kısmi n_ {i}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
ve bileşik fonksiyonlar teoreminin türetilmesi kullanılarak mol fraksiyonlarının bir fonksiyonu olduğu için :
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}x{\ displaystyle x}
μben=G¯+(∂G¯∂xben)P,T,xk≠ben-∑j=1DEĞİLxj(∂G¯∂xj)P,T,xk≠j{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ sol ({\ kısmi {\ çubuk {G}} \ üzerinden \ kısmi x_ {i}} \ sağ) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ toplam _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ kısmi {\ bar {G}} \ over \ kısmi x_ {j}} \ sağ) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}
ile:
-
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}molar serbest entalpi ;
-
değil=∑ben=1DEĞİLdeğilj{\ displaystyle n = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}toplam malzemenin miktarı karışımı içinde;
-
değilben{\ displaystyle n_ {i}}vücut miktarı ;ben{\ displaystyle i}
-
xben{\ displaystyle x_ {i}}molar fraksiyon gövdesinin , .ben{\ displaystyle i}xben=değilben/değil{\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}
Diğer ilişkiler
Diğer kısmi molar boyutlarla ilişki
Schwarz teoremini uygulayarak , kimyasal potansiyel diğer kısmi molar miktarlarla ilgilidir:
-
V¯ben=(∂V∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi V} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} kısmi molar hacim,
durum denklemine göre :
V=(∂G∂P)T,değil{\ displaystyle V = \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n}}V¯ben=(∂μben∂P)T,değil{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n}}
-
S¯ben=(∂S∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi S} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} kısmi molar entropi,
durum denklemine göre :
S=-(∂G∂T)P,değil{\ displaystyle S = - \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi T}} \ sağ) _ {P, n}}S¯ben=-(∂μben∂T)P,değil{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi T}} \ sağ) _ {P, n}}
-
H¯ben=(∂H∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi H} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} kısmi molar entalpi,
uygun
Gibbs-Helmholtz ilişkisi :
H=(∂GT∂1T)P,değil{\ displaystyle H = \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ frac {G} {T}}} {\ kısmi {\ frac {1} {T}}}} \ sağ) _ {P, n}}H¯ben=(∂μbenT∂1T)P,değil{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ kısmi {\ frac {1} { T}}}} \ sağ) _ {P, n}}
-
F¯ben=(∂F∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi F} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} kısmi molar serbest enerji,
göre :
F¯ben=G¯ben-PV¯ben{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}F¯ben=μben-P(∂μben∂P)T,değil{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ { T, n}}
-
U¯ben=(∂U∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi U} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} kısmi molar iç enerji,
göre :
U¯ben=H¯ben-PV¯ben{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}U¯ben=(∂μbenT∂1T)P,değil-P(∂μben∂P)T,değil{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ kısmi {\ frac {1} { T}}}} \ sağ) _ {P, n} -P \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n}}
Son olarak, serbest entalpi tanımına göre , diğer sabit bileşenlerin basınç, sıcaklık ve miktarlarına göre türetilerek :
G=H-TS=U+PV-TS=F+PV{\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}değilben{\ displaystyle n_ {i}}
μben=G¯ben=H¯ben-TS¯ben=U¯ben+PV¯ben-TS¯ben=F¯ben+PV¯ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ çubuk {V}} _ {i}}
Kimyasal potansiyelin izotermal değişimi
Durum denklemleri ve Schwarz teoremi , kimyasal potansiyelin basınca , sıcaklığa veya entropiye göre değişimini oluşturmayı mümkün kılar . En önemli iki ilişki şunlardır:
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle S}
- ve ile şunu elde ederiz:μben=(∂F∂değilben)V,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi F} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}(∂F∂V)T,değil=-P{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi F} {\ kısmi V}} \ sağ) _ {T, n} = - P}
(∂μben∂V)T,değil=-(∂P∂değilben)V,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi V}} \ sağ) _ {T, n} = - \ sol ({\ frac {\ kısmi P} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
|
- ve ile şunu elde ederiz:μben=(∂G∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}(∂G∂P)T,değil=V{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi G} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = V}
(∂μben∂P)T,değil=(∂V∂değilben)P,T,değilj≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = \ sol ({\ frac {\ kısmi V} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}
|
ikinci ifadesi olan mol hacim arasında saf madde ya da kısmi molar hacmi vücut karışımı içinde, not :
ben{\ displaystyle i}ben{\ displaystyle i}V¯ben{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}
(∂μben∂P)T,değil=V¯ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}
Bu nedenle birlikte, sahip geçicilik vücudun :
fben{\ displaystyle f_ {i}}ben{\ displaystyle i}
Sabit sıcaklık ve bileşimde:
dμben=RTdlnfben=-(∂P∂değilben)V,T,değilj≠bendV=V¯bendP{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ sol ({\ frac {\ kısmi P} {\ kısmi n_ {i}} } \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}
Bileşim bağımlılığı
Kimyasal potansiyeli termodinamik potansiyellere bağlayan ilişkilere Schwarz teoremini uygulayarak :
(∂μben∂değilj)V,S,değilk≠j=(∂μj∂değilben)V,S,değilk≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ sol ({ \ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μben∂değilj)V,T,değilk≠j=(∂μj∂değilben)V,T,değilk≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ sol ({ \ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}
(∂μben∂değilj)P,S,değilk≠j=(∂μj∂değilben)P,S,değilk≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ sol ({ \ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}
(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠j=(∂μj∂değilben)P,T,değilk≠ben{\ displaystyle \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ sol ({ \ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}
Kimyasal potansiyeller basınç, sıcaklık ve bileşime göre yazılabilir:
μben=μben(P,T,değil){\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ sol (P, T, n \ sağ)}
dμben=(∂μben∂P)T,değildP+(∂μben∂T)P,değildT+∑j=1DEĞİL(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠jddeğilj{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi T}} \ sağ) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ toplam _ {j = 1} ^ {N} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}
Dolayısıyla, yukarıda görülen kısmi molar hacim ve kısmi molar entropi ile olan ilişkilere sahibiz:
dμben=V¯bendP-S¯bendT+∑j=1DEĞİL(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠jddeğilj{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}
|
İle çarpılması ile miktar sonra tüm üzerine eklenerek karışımın bileşenleri:
değilben{\ displaystyle n_ {i}}DEĞİL{\ displaystyle N}
∑ben=1DEĞİLdeğilbendμben=∑ben=1DEĞİLdeğilbenV¯bendP-∑ben=1DEĞİLdeğilbenS¯bendT+∑ben=1DEĞİL[değilben∑j=1DEĞİL(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠jddeğilj]{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i }} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ sağ]}Göre Euler teoremine :
∑ben=1DEĞİLdeğilbenV¯ben=V{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}
∑ben=1DEĞİLdeğilbenS¯ben=S{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}
nereden :
∑ben=1DEĞİLdeğilbendμben=VdP-SdT+∑j=1DEĞİL[∑ben=1DEĞİLdeğilben(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠j]ddeğilj{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ toplam _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ sağ] \, \ mathrm {d} n_ {j}}Daha önce görülen Gibbs-Duhem ilişkisiyle karşılaştırıldığında , şunu çıkarıyoruz:
∑j=1DEĞİL[∑ben=1DEĞİLdeğilben(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠j]ddeğilj=0{\ displaystyle \ toplamı _ {j = 1} ^ {N} \ sol [\ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ sağ] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}Herhangi bir varyasyon olduğunda, bileşen ne olursa olsun şunu çıkarırız :
ddeğilj{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}j{\ displaystyle j}
∑ben=1DEĞİLdeğilben(∂μben∂değilj)P,T,değilk≠j=0{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {i}} {\ kısmi n_ {j}}} \ sağ) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}
|
veya yukarıda Schwarz teoremi ile elde edilen son bağıntıyı kullanarak:
∑ben=1DEĞİLdeğilben(∂μj∂değilben)P,T,değilk≠ben=0{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi n_ {i}}} \ sağ) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}
|
hangi biçimde yazılabilir:
∑ben=1DEĞİL(∂μj∂lndeğilben)P,T,değilk≠ben=0{\ displaystyle \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ mu _ {j}} {\ kısmi \ ln n_ {i}}} \ sağ) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}
Bakiyeler
Faz dengesi
Veya kimyasal türler içeren izole edilmiş bir hacim sistemi : Tanım gereği ne iş , ne ısı ne de madde dışarıyla değiş tokuş edilir . Ayrıca bu sistemin herhangi bir kimyasal reaksiyonun merkezi olmadığını düşünüyoruz, bu yüzden yazabiliriz:
V{\ displaystyle V}DEĞİL{\ displaystyle N}
- sistem dışarıyla değiş tokuş yapmaz, duvarlar boyutsal olarak sabittir :;dV=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}
- sistem dışarıyla ısı alışverişi yapmaz, izantropiktir :;dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
- Sistem, kimyasal reaksiyonun yokluğu, her vücut için yazılabilir olarak, dış malzeme değiştirmeyen : .ben{\ displaystyle i}ddeğilben=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}
Bu nedenle , termodinamiğin birinci prensibine göre , tüm sistem için iç enerjinin korunmasına sahibiz :
U{\ displaystyle U}
dU=-PdV+TdS+∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}İzole edilmiş sistem denilen ve dengede iki faz içeriyorsa, iki fazın her biri için iç enerjinin değişimini yazarız:
α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
dUα=-PαdVα+TαdSα+∑ben=1DEĞİLμbenαddeğilbenα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PβdVβ+TβdSβ+∑ben=1DEĞİLμbenβddeğilbenβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
ile:
-
Uα{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}ve iki fazın ilgili iç enerjileri;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}
-
Pα{\ displaystyle P ^ {\ alpha}}ve iki fazın ilgili basınçları;Pβ{\ displaystyle P ^ {\ beta}}
-
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}ve iki aşamanın ilgili hacimleri;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
-
Tα{\ displaystyle T ^ {\ alpha}}ve iki fazın ilgili sıcaklıkları;Tβ{\ displaystyle T ^ {\ beta}}
-
Sα{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}ve iki fazın ilgili entropileri;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}
-
μbenα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}ve iki fazın her birinde vücudun ilgili kimyasal potansiyelleri ;μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}ben{\ displaystyle i}
-
değilbenα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}ve iki fazın her birinde vücudun ilgili miktarları .değilbenβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}ben{\ displaystyle i}
İzole edilmiş küresel sistem üzerindeki ilişkilerle, kimyasal reaksiyonun yokluğunda:
- sabit toplam iç enerji:, enerjinin korunumunun termodinamiğinin birinci ilkesine göre;U=Uα+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}dU=dUα+dUβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}
- toplam hacim sabiti :;V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}dV=dVα+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}
- sabit toplam madde miktarları : her şey için .değilben=değilbenα+değilbenβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}ddeğilben=ddeğilbenα+ddeğilbenβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}ben∈[1,⋯,DEĞİL]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Uyarı : İzole edilmiş küresel sistemin (iki aşamadan oluşan kümenin) toplam miktarları sabittir, dönüşüm sırasında kendi bölümlerine göre değişiklik gösterebilen iki fazın her birine özgü miktarlar değil. varyasyonlar zıttır: örneğin, faz hacimleri ve değişebilir, ancak iki fazın toplam hacmi sabittir ve .
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}dVβ=-dVα{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}
Termodinamiğin birinci ilkesine göre iki faz kümesi için küresel ilişkiyi elde ederiz :
dU=-(Pα-Pβ)dVα+TαdSα+TβdSβ+∑ben=1DEĞİL(μbenα-μbenβ)ddeğilbenα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ sol (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ sağ) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ sağ) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}Termodinamiğin ikinci ilkesine göre , izole edilmiş sistemin toplam entropisi ancak artabilir. Sistemin toplam entropi bir maksimuma ulaşmıştır dengeye ulaşılır: İki fazın entropi değişim ile ilişkilidir: . Dengedeki toplam sistem için şöyle yazılabilir:
S=Sα+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}dS=dSα+dSβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}
Denge:
dU=-(Pα-Pβ)dVα+(Tα-Tβ)dSα+∑ben=1DEĞİL(μbenα-μbenβ)ddeğilbenα=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ sol (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ sağ) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ sol (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ sağ) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ sağ) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}
İki fazın dengede olması, aralarında bir değişim olmadığı anlamına gelmez. İki faz madde ve enerji değiş tokuşunu sürdürür, ancak küresel olarak değişimler her iki yönde yapılır ve birbirini telafi eder: bu durumda elde edilen denge durumu dinamik veya durağan olarak nitelendirilebilir . Varyasyonları , ve her şey için, bu nedenle, dengede olmayan sıfırdır. Bu nedenle önceki ilişki, dengede iki faz arasındaki mekanik (basınç), termal (sıcaklık) ve kimyasal (kimyasal potansiyeller) potansiyellerin homojenliğini ifade eder:
dVα{\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}dSα{\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}ddeğilbenα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}ben∈[1,⋯,DEĞİL]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
-
Pα=Pβ{\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}} ;
-
Tα=Tβ{\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}} ;
-
μbenα=μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}her şey için .ben∈[1,⋯,DEĞİL]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Bu sonucu elde etmenin başka bir yolu, dengeye ulaşıldığında, yani izole edilmiş sistemin entropisi maksimum olduğunda, sistemin toplam enerjisinin (sabit) çeşitli sistem değişkenlerine göre minimuma karşılık geldiğini düşünmektir. şu:
-
(∂U∂Vα)Sα,değilα=-(Pα-Pβ)=0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi U \ üzerinde \ kısmi V ^ {\ alpha}} \ sağ) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ sol (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ sağ) = 0} ;
-
(∂U∂Sα)Vα,değilα=Tα-Tβ=0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi U \ \ kısmi S ^ {\ alpha}} \ sağdan) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0} ;
-
(∂U∂değilbenα)Vα,Sα,değilj≠benα=μbenα-μbenβ=0{\ displaystyle \ sol ({\ kısmi U \ üzerinde \ kısmi n_ {i} ^ {\ alpha}} \ sağ) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}her şey için .ben∈[1,⋯,DEĞİL]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Denge şartları dolayısıyla ile verilir:
İki fazın denge koşulları veα{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
Mekanik denge
|
basınç homojenliği P{\ displaystyle P}
|
---|
Termal denge
|
sıcaklık homojenliği T{\ displaystyle T}
|
---|
Kimyasal Denge
|
herhangi bir vücut için kimyasal potansiyellerin homojenliği :ben{\ displaystyle i}μbenα=μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}
|
---|
Bu koşullar, dengede ikiden fazla faza (örneğin gaz-sıvı-sıvı veya gaz-sıvı-katı) genelleştirilebilir.
Kimyasal potansiyellerin homojenliği hakkında not
Kaportasının 1 kimyasal potansiyel araçlarının homojenlik , vücudun 2 , ..., vücut için ancak bu potansiyel farklı organlar arasında eşit değil: .
μ1α=μ1β{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}μ2α=μ2β{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}DEĞİL{\ displaystyle N} μDEĞİLα=μDEĞİLβ{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}μ1α≠μ2α≠⋯≠μDEĞİLα{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}
Kimyasal Denge
Let herhangi bir kimyasal reaksiyon edilmesi şeklinde belirtildiği:
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νDEĞİLVSDEĞİL=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
stokiyometrik konvansiyona göre reaktiflerin stokiyometrik katsayılarına negatif ve ürünlerin değerlerine pozitif bir değer atfederek :
-
νben<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}bir reaktif için ;
-
νben>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}bir ürün için ;
-
νben=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}Bir için atıl .
Kimyasal ilgi resmi ile tanımlanır:
AT{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
Kimyasal afinite: AT=-∑ben=1DEĞİLνbenμben{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ toplamı _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
|
Biz dikkat reaksiyonun ilerlemesini ve bileşenin miktarı . Her şeye sahibiz . Termodinamiğin ikinci prensibi içerir spontan evrim durumunu herhangi bir kimyasal reaksiyonun:
ξ{\ displaystyle \ xi}değilben{\ displaystyle n_ {i}}ben{\ displaystyle i}dξ=ddeğilbenνben{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}ben∈[1,⋯,DEĞİL]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
Kendiliğinden gelişme durumu: ATdξ=-∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}
|
AT{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}ve bu nedenle yalnızca aynı işarette olabilir:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
-
AT>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}ve , reaksiyon ilerledikçe ayıraçlar tüketilen ürünler görünür,dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
AT<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}ve , reaksiyon geriler : ürün tüketilen ve reaktifler görünür.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Termodinamik potansiyel açısından , reaksiyon koşullarına bağlı olarak, bu sonuçlanacaktır:
- hacim değişikliği ve sıcaklık sabiti için serbest enerjide bir azalma ile :;F{\ displaystyle F}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben<0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}
- değişen bir basınç ve sıcaklık sabitleri için serbest enerjide bir azalma ile .G{\ displaystyle G}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=∑ben=1DEĞİLμbenddeğilben<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}
Her iki durumda da termodinamik potansiyel azalır. Maksimum entropiye karşılık gelen minimuma ulaştığında, sistem dengeye ulaşır.
Dengede entropi maksimuma ulaşır ve artık değişmez . Bir reaksiyon dengelendiğinde, bu, ortamda artık kimyasal dönüşüm olmadığı anlamına gelmez: reaktifler ürünlere dönüşmeye devam eder (doğrudan reaksiyon) ve ürünler reaktanlara dönüşür (ters reaksiyon). Bu durumda elde edilen denge durumu dinamik veya durağan olarak nitelendirilebilir : reaksiyonlar her zaman gerçekleşir, ancak genel olarak etkileri birbirini götürür; örneğin, biri diğeri tarafından salınan ısıyı tamamen emer ve bu da toplam sıfır enerji dengesi ile sonuçlanır. Sonuç olarak, dengede , dolayısıyla:
ATdξ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}
Denge: AT=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Göç
Bir ortam heterojen olduğunda , her türün kimyasal potansiyeli, ortamın tüm noktalarında aynı değildir. Her tür kendiliğinden kimyasal potansiyelinin en düşük olduğu yerlere göç edecek : Termodinamiğin ikinci ilkesine uygun olarak sistemin entropisi böylece maksimize edilmiş oluyor . Bu fenomene maddenin difüzyonu denir .
Biz bir düşünün izole termodinamik sistem o değişim ne işi, ne de ısı, ne de dışarıyla matter. Bu, özellikle sistemin hacminin sabit olmasına neden olur . Sistem, iki bölmeden oluşur olduğu varsayılmıştır, olduğu ve sadece kimyasal türlere duvar geçiren ayrılmış . Bu iki bölmenin kalıcı olarak mekanik denge (aynı basınç ) ve termal dengede (aynı sıcaklık ) olduğu varsayılır . Son olarak, bu sistem herhangi bir kimyasal reaksiyonun merkezi değildir.
V{\ displaystyle V}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}ben{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Sistemdeki diğer kimyasal türlerle ilgili hiçbir varsayım yapılmaz (bu nedenle bir bölmeden diğerine farklı olabilir veya duvarın her iki tarafında farklı konsantrasyonlarda olabilir). İki bölme farklı aşamalarda olabilir . Basınç ve sıcaklık değişebilir. İki bölmenin hacimleri , sistemin toplam hacmi sabit kaldığı sürece değişebilir (iki bölmeyi ayıran duvar hareketli olabilir).
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}
Bölmelerin yalnızca türlerinin miktarının değiştiği göz önüne alındığında, bölmelerin her birinin enerjisindeki değişim geçerlidir :
ben{\ displaystyle i}
dUα=-PdVα+TdSα+μbenαddeğilbenα{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
dUβ=-PdVβ+TdSβ+μbenβddeğilbenβ{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}
ile:
-
değilbenα{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}ve iki bölmedeki türlerin ilgili miktarları ;değilbenβ{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}ben{\ displaystyle i}
-
Sα{\ displaystyle S ^ {\ alpha}}ve iki bölümün ilgili entropileri;Sβ{\ displaystyle S ^ {\ beta}}
-
Uα{\ displaystyle U ^ {\ alpha}}ve iki bölmenin ilgili iç enerjileri;Uβ{\ displaystyle U ^ {\ beta}}
-
Vα{\ displaystyle V ^ {\ alpha}}ve iki bölmenin ilgili hacimleri;Vβ{\ displaystyle V ^ {\ beta}}
-
μbenα{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}ve iki bölmedeki türlerin ilgili kimyasal potansiyelleri .μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}ben{\ displaystyle i}
Yalıtılmış olan sistem , termodinamiğin birinci ilkesini verdik, toplam iç enerjisinin korunumu :
U=Uα+Uβ{\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}
dU=dUα+dUβ=-P(dVα+dVβ)+T(dSα+dSβ)+μbenαddeğilbenα+μbenβddeğilbenβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ sol (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ sağ) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}Toplam hacim sabittir, bizde:
V=Vα+Vβ{\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}
dV=dVα+dVβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}Sistemin toplam entropisini belirledik , elimizde:
S=Sα+Sβ{\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}
dS=dSα+dSβ{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}Dış ve hiç bir kimyasal reaksiyon, toplam miktar malzeme değişimi yokluğunda arasında :
değilben=değilbenα+değilbenβ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}ben{\ displaystyle i}
ddeğilben=ddeğilbenα+ddeğilbenβ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}
ddeğilbenβ=-ddeğilbenα{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}
Sonunda anladık:
TdS=-(μbenα-μbenβ)ddeğilbenα{\ displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ sol (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ sağ) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}
Türlerin kimyasal potansiyelinin kompartımanda olduğundan , yani kompartımanda olduğundan daha büyük olduğu varsayılmaktadır . Mutlak sıcaklık her zaman pozitiftir ve termodinamiğin ikinci ilkesine göre sistemin entropisi ancak, yani o zaman , nereden artabilir . Sonuç olarak vücut , potansiyelinin en yüksek olduğu bölmeden daha az potansiyele sahip bölmeye göç eder .
ben{\ displaystyle i}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}μbenα>μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}T{\ displaystyle T}dS>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}ddeğilbenα<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}ddeğilbenβ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}ben{\ displaystyle i}α{\ displaystyle \ alpha}β{\ displaystyle \ beta}
Göç, iki bölümün potansiyelleri eşit olduğunda durur : entropi daha sonra bir maksimuma ulaştı veya .
μbenα=μbenβ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}dS=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
Kimyasal potansiyele dayalı tanımlar
İdeal çözüm
Bir ideal bir çözüm aşağıdaki denklem ile tanımlanır:
İdeal çözüm: μbenφ,İD(P,T,x)=μbenφ,∗(P,T)+RTlnxben{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, x \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ sağ) + RT \ ln x_ {i}}
|
ile:
-
xben{\ displaystyle x_ {i}}mol fraksiyon bileşenin çözelti içinde;ben{\ displaystyle i}
-
μbenφ,İD{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}fazdaki ideal çözelti içerisindeki bileşenin kimyasal potansiyeli ;ben{\ displaystyle i}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
μbenφ,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}kimyasal potansiyeli saf bileşen aynı de , ve faz ideal çözüm olarak;ben{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}φ{\ displaystyle \ varphi}
-
R{\ displaystyle R}İdeal gazların evrensel sabit .
İdeal bir çözüm kavramı, saf maddelerin özelliklerini, çeşitli türlerin moleküllerinin diğer türlerin molekülleri ile aynı moleküllerin saf haldeki aynı türe ait moleküller ile etkileşime girdiği şekilde etkileşime girdiği bir karışımın özellikleriyle bağlar. maddeler. Bir ideal gaz karışımı göre ideal bir çözüm örneğidir Gibbs teoremine .
Bu ilişki aynı zamanda şunu göstermeyi de mümkün kılar:
- Saf vücut :;ben{\ displaystyle i}limxben→1μben=μben∗{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ ila 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}
- Vücut sonsuz bir çözücü içinde seyreltilmiş : .ben{\ displaystyle i}s{\ displaystyle s}limxben→0μben=-∞{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ ila 0} \ mu _ {i} = - \ infty}
Kaçaklık ve kaçaklık katsayısı
1900 ve 1901 yılında Gilbert Lewis kavramını tanıttı geçiciliği bir bedenin kaydetti o 1923 yılında tanımlanmıştır:
ben{\ displaystyle i}fben{\ displaystyle f_ {i}}
Kimyasal potansiyelin izotermal değişimi: dμben=RTdlnfben{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}
|
Geçicilik, baskı boyutuna sahiptir .
Saf mükemmel gaz durumu ile gerçek durum arasında bütünleşerek, iki durum aynı basınç ve sıcaklıktadır:
μben-μben∙,∗=RT∫lnfben∙,∗lnfbendlnfben=RTln(fbenfben∙,∗){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ sağ)}Basınç, mükemmel saf gazın kaçaklığıdır : Kaçak, gerçek bir karışımdaki bir cismin kimyasal potansiyeli ile aynı cismin aynı basınç ve sıcaklıkta saf mükemmel gaz halindeki kimyasal potansiyeli arasındaki farkı ifade eder . gerçek karışım:
fben∙,∗=P{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}ben{\ displaystyle i}μben∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}
Geçicilik: μben-μben∙,∗=RTln(fbenP){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ sağ)}
|
İdeal bir gaz karışımı, Gibbs teoremine göre ideal bir çözüm olduğundan, aşağıdaki ilişkiye sahibiz:
μben∙=μben∙,∗+RTlnxben{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}aynı cismin kimyasal potansiyelini gerçek karışımla aynı basınç, sıcaklık ve bileşimde (mol fraksiyonları ) ideal gazların bir karışımına sokarak . Bu nedenle, ikame edilmesi ile, var için daha önce elde edilen ilgili olarak :
μben∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}ben{\ displaystyle i}xben{\ displaystyle x_ {i}}μben∙{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}μben∙,∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}
μben-μben∙=RT∫lnfben∙lnfbendlnfben=RTln(fbenfben∙)=RTln(fbenxbenP)=RTlnϕben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ sol ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ sağ) = RT \ ln \ phi _ {i}}Karışımdaki ideal gazın gerçek kaçaklığı ile kaçaklığı arasındaki orana ( kısmi basıncına eşittir ) kaçaklık katsayısı denir , not edilir :
fben{\ displaystyle f_ {i}}fben∙=xbenP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}ϕben{\ displaystyle \ phi _ {i}}
Kaçaklık katsayısı
μben-μben∙=RTlnϕben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}
ϕben=fbenfben∙=fbenxbenP{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}
|
Kaçaklık katsayısı boyutsuzdur .
Kaçaklık katsayısı, bu fazın özelliklerinin tanımlanmasına izin veren bir durum denklemine sahip olmamız şartıyla herhangi bir faz (gaz, sıvı, katı) için belirlenebilir. Pratikte, kaçaklık katsayısı esas olarak gaz fazlarını temsil etmek için kullanılır.
Kimyasal aktivite ve aktivite katsayısı
Kimyasal aktivite Bu kimyasal potansiyel izotermal değişim ve standart bir durum ve bir vücuda gerçek durum arasında uçuculuğu arasındaki ilişkiyi entegre tanımlanır 1923 Lewis tarafından getirilmiş olan bir karışım içinde, gerçek ve standart durumları olan aynı sıcaklıkta:
ben{\ displaystyle i}
μben-μben∘=RT∫lnfben∘lnfbendlnfben=RTln(fbenfben∘)=RTln-deben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }ile:
-
μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}gerçek çözümde vücudun kimyasal potansiyeli ;ben{\ displaystyle i}
-
μben∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}vücudun kimyasal potansiyel olarak standart devlet gerçek durum ile aynı sıcaklıkta;ben{\ displaystyle i}
-
fben{\ displaystyle f_ {i}}geçicilik gövdesinin asıl karışımı içinde;ben{\ displaystyle i}
-
fben∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}vücudun standart durumda gerçek durumla aynı sıcaklıkta geçiciliği ;ben{\ displaystyle i}
-
-deben{\ displaystyle a_ {i}}kimyasal aktivite gövdesinin gerçek durumuna aynı sıcaklıkta gerçek karışımı ve standart devlet arasında.ben{\ displaystyle i}
Kimyasal aktivitesi gerçek fügasitesi oranı ile ve standart halde tanımlanır:
Aktivite
μben-μben∘=RTln-deben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}
-deben=fbenfben∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}
|
Faaliyet boyutsuzdur .
Aktivite kavramı esas olarak , bir cismin gerçek bir karışımdaki kimyasal potansiyeli ile aynı cismin aynı basınç, sıcaklık ve bileşimdeki (molar fraksiyonlar ) ideal bir solüsyondaki kimyasal potansiyeli arasındaki farkı ifade etmek için kullanılır . gerçek karışımla aynı faz:
μben{\ displaystyle \ mu _ {i}}ben{\ displaystyle i}μbenİD{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}xben{\ displaystyle x_ {i}}
μben-μbenİD=RT∫lnfbenİDlnfbendlnfben=RTln(fbenfbenİD)=RTln(-debenxben)=RTlnγben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ sağ ) = RT \ ln \! \ Sol ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ sağ) = RT \ ln \ gamma _ {i}}ideal bir çözüm olarak geçicilik ile . Standart durum, kaçaklığı olan gerçek çözelti ile aynı fazda aynı basınç ve sıcaklıktaki saf maddedir . İdeal çözümde gerçek kaçaklık ile kaçak arasındaki orana aktivite katsayısı denir , not edilir :
fbenİD=xben⋅fben∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}ben{\ displaystyle i}fben∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}γben{\ displaystyle \ gamma _ {i}}
Aktivite katsayısı
μben-μbenİD=RTlnγben{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}} γben=fbenfbenİD=fbenxben⋅fben∗=-debenxben{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}
|
Aktivite katsayısı boyutsuzdur.
Aktivite katsayısı, bu fazın özelliklerini açıklayan bir model olması koşuluyla herhangi bir faz (gaz, sıvı, katı) için belirlenebilir. Uygulamada, aktivite katsayısı esas olarak yoğunlaştırılmış fazları (sıvı ve katı) temsil etmek için kullanılır, saf madde aynı basınç ve sıcaklıkta ve gerçek karışımla aynı fazda referans durum olarak bulunur.
ben{\ displaystyle i}
Notlar ve referanslar
Notlar
-
(in) Gilbert Newton Lewis , " A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , cilt. 36, n o 9,Ekim 1900, s. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
-
(in) Gilbert Newton Lewis , " Fiziksel ve Kimyasal Değişimler Yasası " , Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , cilt. 37, n o 3,Haziran 1901, s. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
-
Gilbert Newton Lewis ve Merle Randall, "Termodinamik ve kimyasal maddelerin serbest enerjisi", McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
-
Vidal 1997, s. 155.
-
Uygulamalı kimyasal termodinamik , slayt 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Kimyasal Sistemlerin Analiz ve Sentezi Laboratuvarı, Liège Üniversitesi, 2002.
-
Numéliphy - Termodinamik fonksiyonlar ve kimyasal potansiyeller - Fazlar ve kimyasal potansiyeller arası denge .
-
(in) Mark W. Zemansky ve Richard H. Dittman, Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook , McGraw-Hill,1997, 7 inci baskı. , 487 s. ( ISBN 0-07-017059-2 , çevrimiçi okuyun [PDF] ) , s. 295-297.
Kaynakça
- J. Willard Gibbs, Henry Le Chatelier tarafından çevrildi, "Kimyasal sistemlerin dengesi", ed. G. Carré ve C. Naud (Paris), 1899, Gallica'dan Erişilebilir .
-
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal Termodinamik: Tanımlar ve Temel İlişkiler , cilt. J 1025, Mühendislik teknikleri , cilt. «Belgesel temel: Termodinamik ve kimyasal kinetik , Birim işlemleri paketi . Kimyasal reaksiyon mühendisliği , kimya - bio - agro proses evreni »,1984( çevrimiçi okuyun ) , s. 1-19.
-
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal termodinamik: Termodinamik denge , cilt. J 1028, Mühendislik teknikleri , cilt. « Termodinamik ve kimyasal kinetik belgesel tabanı , Birim işlemleri paketi . Kimyasal reaksiyon mühendisliği , kimya - bio - agro proses evreni »,1985( çevrimiçi okuyun ) , s. 1-31.
-
Jean Vidal , Termodinamik: kimya mühendisliği ve petrol endüstrisine uygulama , Paris, Éditions Technip , coll. " Fransız Petrol Enstitüsü Yayınları . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , çevrimiçi okuyun ).
-
(en) Robert C.Reid, John M. Prausnitz ve Bruce E. Poling, Gazların ve sıvıların özellikleri , New York, McGraw-Hill,1987, 4 th Ed. , 741 s. ( Mayıs ISBN 978-0-07-051799-8 ).
İlgili Makaleler
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">