İdeal çözüm

İçinde fiziksel kimya , bir çözelti, bir olduğu söylenir ideal bir çözüm , bu çözelti oluşturan molekülleri arasındaki etkileşim, her tür kombine halinde, birbirlerinin aynısıdır. Başka bir deyişle, farklı türlerin molekülleri, her türün moleküllerinin saf hallerinde birbirlerini çekmesi veya itermesi gibi birbirlerini çeker veya iter. Herhangi bir faz (gaz, sıvı veya katı) için ideal çözümler tanımlanabilir .

İdeal bir çözüm, termodinamikte resmen Lewis ve Randall kanunları tarafından tanımlanmıştır .

Geniş miktarlarda bir ideal veya gerçek çözelti saf halde ve alınan oluşturan organların geniş miktarlarından hesaplanır miktarlarda karıştırma oluşturulmasını yansıtan entropi bir karıştırma işlemi sırasında.

Tanım

Lewis ve Randall Yasası

Termodinamik, faz içinde bir çözelti bakış açısından ile (gaz, sıvı ya da katı), ve , eğer, ideal fügasitesi onun her birinin bileşenleri bir araya Lewis ve Randall yasası (1923): $\ varphi$ $P$ $T$ $DEĞİL$ $ben$

Lewis ve Randall Yasası:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ sol (P, T \ sağ)}

Bu formülasyon, kimyasal potansiyellerin ilişkisi ile verilene eşdeğerdir :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ sağ) + RT \, \ ln x_ {i}}

Gösteri

Tanımına göre geçicilik , biz ilişkilere sahip:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ sol (P, T \ sağ) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ sağ)} {P}} \ sağ)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ sol (P, T \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ sol (P, T \ sağ) + RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ sağ)} {P}} \ sağ)}

ile kimyasal potansiyel bileşenin saf halde yere gaz, aynı ve doğru bir çözelti olarak. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $ben$ $P$ $T$

Öyleyse, ikame ederek:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ sol (P, T \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ sol (P, T \ sağ) -RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ sağ)} {P}} \ sağ)}

içinde : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T , z \ sağ)} {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ sağ)}} \ sağ)}

ve bunu dikkate alarak:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ sol (P, T \ sağ)}

elde ederiz :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ sol (P, T, z \ sağ) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ sağ) + RT \, \ ln x_ {i}}

ile:

$P$ Toplam basınç karışımının;
$T$ Sıcaklık karışımının;
$x_ {i}$ mol fraksiyonu bileşeninin ; $ben$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ geçicilik bileşenin doğru çözeltisi içerisinde çözündürülmesi; $ben$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, *}}$ geçiciliğinin saf bileşen aynı için , ve faz ideal çözüm olarak; $ben$ $P$ $T$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ kimyasal potansiyel bileşenin doğru çözeltisi içerisinde çözündürülmesi; $ben$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ kimyasal potansiyeli saf bileşen aynı de , ve faz ideal çözüm olarak; $ben$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ İdeal gazların evrensel sabit .

Örnekler

Göre Gibbs teoremi bir ideal gaz karışımı, ideal bir çözümdür. Bu, ideal gazların tanımına dahildir: aslında ideal bir gazda, moleküller arasındaki etkileşimlerin hepsi aynıdır, çünkü bunlar sıfırdır. Bu nedenle, ideal gaz durumundaki farklı kimyasal türlerin bir karışımında, çeşitli türler arasındaki tüm etkileşimler sıfırdır. Düşük basınçta ideal gazlar gibi davranan gerçek gaz karışımları bu nedenle ideal çözümlerdir, örneğin atmosferik basınçta hava .

Benzer yapı ve büyüklükteki moleküllerin gerçek sıvı karışımları, ideal çözüme yakın davranır:

karışımları C doğrusal 5 ° C'ye 8 parafinler , örneğin, n-heptan ve n-oktan ;
benzen , toluen , ksilen karışımları ;
alkol karışımları, örneğin etanol ve propanol .

Çözünen maddenin çok seyreltik olduğu sıvı bir kimyasal çözeltinin davranışı, ideal bir çözeltiinkine yakındır. Sayısal özellikler Bu çözeltiye daha sonra ideal bir çözüm hipotezi kullanılarak ortaya birçok yasa ile belirlenebilir:

ebulliometry kanunu artışa ilişkin kaynama noktasına çözücü ;
çözücünün erime noktasının düşürülmesi ile ilgili kriyometri kanunu ;
çözücünün doymuş buhar basıncının düşürülmesi ile ilgili tonometri yasası ;
ozmoz ile ilgili ozmometri kanunu .

İdeal bir sıvı çözelti, ideal buharı ile dengede ise, o zaman sıvı-buhar dengesi Raoult yasasını izler . Buhar (sıvı ile denge halindeki gaz) ideal gazların bir karışımıdır . Aksine 1 litre su ile 1 litre etanol karıştırılırsa toplamda yaklaşık 1.92 litre hacim elde edilir. İdeal hacim olarak 2 su ve etanol moleküller bu saf sıvıların moleküllere göre daha güçlü bir şekilde çekmek: litre, bu nedenle karışım bir daralma mevcuttur. Su-etanol karışımı bu nedenle ideal bir çözüm değildir; aynı zamanda Raoult yasasının temsil edemediği bir azeotrop sunar (yine de ideal olmayan tüm karışımların bir azeotropu olması gerekmez). ${\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}$

Bakır-nikel (Cu-Ni) karışımı hem sıvı fazda hem de katı fazda ideal bir karışım olarak düşünülebilir. İdeal bir sıvı-katı dengesi , ideal çözümlere genelleştirilmiş Schröder-van Laar denklemini takip eder (Raoult'un sıvı-buhar dengesi yasasının sıvı-katı dengesine eşdeğer). Aksine, potasyum iyodür - potasyum klorür (KI-KCl) ve altın-bakır (Au-Cu) karışımları uyumlu bir erime noktası (sıvı-buhar dengesinin azeotropunun sıvı-katı dengesine eşdeğer ) sergiler. - ideallik (yine de ideal olmayan tüm karışımların uygun bir erime noktası olması gerekmez).

İdeal bir çözümün kapsamlı boyutları

Basınç , sıcaklık ve belirli bir fazda (gaz, sıvı veya katı) farklı kimyasal türlerden oluşan ideal bir çözümü düşünüyoruz . Her tür , miktar ve mol fraksiyonu ile temsil edilir . $DEĞİL$ $P$ $T$ $ben$ $veya$ $x_ {i}$

Serbest entalpi

Serbest enerji ve kimyasal potansiyel beri ilişkilidir:

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ ideal çözümde vücudun kısmi molar serbest entalpisi ; $ben$
$\ bar G_i ^ * = \ mu_i ^ *$ saf maddenin molar serbest entalpisi ideal çözelti ile aynı basınç, sıcaklık ve fazda. $ben$

Lewis ve Randall yasasına göre şu ilişkiyi elde ederiz:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}}

İlk düzenin homojen fonksiyonlar üzerinde Euler teoremi ile çözümün serbest entalpisini hesaplamak için:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}}

Serbest entalpi mol saf madde not edilir ideal çözüm olarak aynı basınç, sıcaklık ve aşamasında. ${\ displaystyle G_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $veya$ $ben$

Dolayısıyla ideal serbest entalpi :

İdeal serbest entalpi:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Entalpi

Gibbs-Helmholtz ilişki için yazmasına olanak tanır entalpisi :

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = - T ^ {2} \ left ({\ frac {\ kısmi} {\ kısmi T}} \ sol ({\ frac {G ^ {\ text {id} }} {T}} \ sağ) \ sağ) _ {P, n}}

ideal çözümün entalpisi;

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} = - T ^ {2} \ sol ({\ frac {\ kısmi} {\ kısmi T}} \ sol ({\ frac {{\ çubuk {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ sağ) \ sağ) _ {P, n}}

saf maddenin molar entalpisi ideal çözelti ile aynı basınç, sıcaklık ve fazda.

ben

İlk ilişkiyi aşağıdakilere göre geliştirerek:

{\ displaystyle - {\ frac {H ^ {\ text {id}}} {T ^ {2}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac { \ kısmi} {\ kısmi T}} \ sol ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {T}} \ sağ) \ sağ) _ {P, n} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ kısmi} {\ kısmi T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \ left ({\ frac {\ kısmi} {\ kısmi T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ sağ) \ sağ) _ {P} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underbrace {\ left ({\ frac {\ kısmi \ ln x_ {i}} {\ kısmi T}} \ sağ) _ {P, n}} _ {= 0} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} - {\ frac {n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} {T ^ {2}}}}

Entalpisi mol saf madde not edilir ideal çözüm olarak aynı basınç, sıcaklık ve aşamasında. ${\ displaystyle H_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ $veya$ $ben$

Dolayısıyla ideal entalpi :

İdeal entalpi:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*}}

Entropi

Entalpi ve serbest entalpi tanımına göre , entropi ile ilgili ilişkilere sahibiz :

${\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = {\ frac {H ^ {\ text {id}} - G ^ {\ text {id}}} {T}}}$ ideal çözümün entropisi;
${\ displaystyle S_ {i} ^ {*} = {H_ {i} ^ {*} - G_ {i} ^ {*} \ T üzerinden}}$ saf cismin mollerinin ideal çözüm olarak aynı basınç, sıcaklık ve fazdaki entropisi . $veya$ $ben$

Bu nedenle, daha önce entalpi ve serbest entalpi için elde edilen ilişkiler göz önüne alındığında, ideal entropi :

İdeal entropi:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} ^ {*} - \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

Ses

Hacim ve serbest entalpi , durum denklemlerinden biriyle ilişkilidir :

${\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sol ({\ frac {\ kısmi G ^ {\ text {id}}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n}}$ ideal çözümün hacmi;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T}}$ ideal çözelti ile aynı basınç, sıcaklık ve fazdaki saf maddenin molar hacmi . $ben$

İlk ilişkiyi geliştirerek:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi \ sol ({\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i} \ sağ)} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T, n} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ sol ({\ frac {\ kısmi {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ kısmi P}} \ sağ) _ {T } + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underbrace {\ left ({\ frac {\ partial \ left (T \, \ ln x_ {i} \ sağ)} {\ kısmi P}} \ right) _ {T, n}} _ {\ text {= 0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

Saf maddenin mol hacmini ideal çözüm olarak aynı basınç, sıcaklık ve fazda not ediyoruz . ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}$ $veya$ $ben$

Dolayısıyla ideal hacim :

İdeal hacim:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*}}

İçsel enerji

İç enerji ve entalpi tanımına göre , ilişkilerimiz var:

${\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = H ^ {\ text {id}} - PV ^ {\ text {id}}}$ ideal çözümün iç enerjisi;
${\ displaystyle U_ {i} ^ {*} = H_ {i} ^ {*} - PV_ {i} ^ {*}}$ Saf cismin mollerinin iç enerjisi ideal çözüm olarak aynı basınç, sıcaklık ve fazda. $veya$ $ben$

Bu nedenle, entalpi ve hacim için yukarıda elde edilen ilişkiler göz önüne alındığında, ideal iç enerji :

İdeal iç enerji:

{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = \ toplam _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*}}

Bedava enerji

Serbest enerjinin tanımına göre , ilişkilerimiz var:

${\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = U ^ {\ text {id}} - TS ^ {\ text {id}}}$ ideal çözümün serbest enerjisi;
${\ displaystyle F_ {i} ^ {*} = U_ {i} ^ {*} - TS_ {i} ^ {*}}$ İdeal çözüm olarak saf cismin aynı basınç, sıcaklık ve fazdaki mollerinin serbest enerjisi . $veya$ $ben$

Dolayısıyla, yukarıda iç enerji ve entropi için elde edilen ilişkiler göz önüne alındığında, ideal serbest enerji :

İdeal serbest enerji:

{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

İdeal karıştırma boyutları

İdeal karıştırma miktarı geniş termodinamik miktarı arasındaki farkı ifade ideal bir çözüm, aynı geniş termodinamik miktarların toplamı saf maddelerin ideal çözüm olarak aynı miktarı, basınç, sıcaklık ve faz de : ${\ displaystyle X ^ {\ text {karışım, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $ben$

İdeal karıştırma boyutu:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}} = X ^ {\ text {id}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

böylelikle elimizde:

ideal serbest karıştırma entalpisi:

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

ideal karıştırma entalpisi:

{\ displaystyle H ^ {\ text {karışım, id}} = 0}

ideal karışım entropisi:

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

ideal karıştırma hacmi:

{\ displaystyle V ^ {\ text {karışım, id}} = 0}

ideal dahili karıştırma enerjisi:

{\ displaystyle U ^ {\ text {karışım, id}} = 0}

ideal karıştırma serbest enerjisi:

{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Herhangi bir alan için yana sahip olduğumuz ardından , ve . İdeal bir karıştırma işlemi sırasında entropi yaratılır. $ben$ ${\ displaystyle 0 <x_ {i} <1}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {karışım, id}} <0}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {karışım, id}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {karışım, id}} <0}$

Not: boyutu karıştırmayın ait ideal karışımı boyutu arasında ideal bir karışım . ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {karışım, id}}}$

Kapsamlı boyutlarda gerçek çözümler

Basınç , sıcaklık ve belirli bir fazda (gaz, sıvı veya katı) farklı kimyasal türlerden oluşan gerçek bir çözüm düşünüyoruz . Her tür, miktar ve mol fraksiyonu ile temsil edilir . $DEĞİL$ $P$ $T$ $veya$ $x_ {i}$

Geniş bir miktar gerçek çözelti ideal bir çözüm eşdeğer geniş miktarından hesaplanır (duruma bağlı olarak geniş bir miktar ilave edilen bakiye bir miktar ya da aşırı bir miktarı ideal davranışı temsil eder). $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

Karıştırma boyutları

Karıştırma miktarı geniş bir termodinamik miktar arasındaki fark ifade gerçek çözelti aynı geniş termodinamik miktarların toplamı saf maddelerin ideal çözüm olarak miktarı, basınç, sıcaklık ve faz aynı koşullar altında : ${\ displaystyle X ^ {\ text {karışım}}}$ $X$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $ben$

Karıştırma boyutu:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}} = X- \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

Not: boyutu karıştırmayın ait karışım ve boyutunu ait karışımı . $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {karışım}}}$

Gaz karışımı durumu

Bir referans olarak alınan ideal bir çözüm, bir olan ideal bir gaz karışımı , özellikleri, gerçek bir gaz karışımı ile aynı basınç ve sıcaklıkta mükemmel gazların halinde saf maddelerin özelliklerinden hesaplanır. Gibbs teoremine göre , ideal gazların karışımı ideal bir çözümdür. Geniş miktarlarda gerçek gaz karışımının geniş bir miktarda eklenmesi ile elde edilir ideal gaz karışımının artık miktarı bir hesaplanan durum denklemi : ${\ displaystyle X ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, id}} = X ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ metin {mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}

ile büyüklüğü gövdesinin mol gerçek gaz karışımı ile aynı basınçta saf mükemmel gaz halde ve sıcaklık. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ $veya$ $ben$

Gerçek bir gaz karışımının geniş bir miktarlar bu nedenle göre hesaplanır:

Gerçek bir gaz karışımının kapsamlı miktarları:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Gerçek gaz karışımı için karışım miktarı bu nedenle:

Karıştırma boyutu:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Özellikle serbest entalpi için , molar fraksiyonu ve her bir bileşenin fugasite katsayısını ekleyerek : ${\ displaystyle G ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ $ben$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ saf mükemmel gaz halindeki vücudun mollerinin serbest entalpisi aynı ve gerçek gaz karışımı olarak; $veya$ $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ideal serbest karıştırma entalpisi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ artık serbest entalpi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ sağ)}$ serbest karıştırma entalpisi;

sahibiz :

${\ displaystyle G ^ {\ text {g, id}} = G ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ metin {mix, id}}}$ ideal gaz karışımının serbest entalpisi veya karşılık gelen ideal gaz karışımının serbest entalpisi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = G ^ {\ bullet} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar { G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {g, karışım}}}$ gerçek gaz karışımının serbest entalpisi;

dır-dir :

Gerçek bir gaz karışımının serbest entalpisi:

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ sağ)}

veya, belirterek geçiciliğini bileşen : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}$ $ben$

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P} \ right)}

Bu nedenle, gerçek bir gaz halindeki çözeltide bileşenin kimyasal potansiyeli şuna eşittir : $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ sol (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i } ^ {\ text {g}} \ over P} \ right)}

ile:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}}$ gerçek gaz karışımındaki basınç ve sıcaklıkta vücudun kimyasal potansiyeli veya kısmi molar serbest entalpisi ; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}$ basınç ve sıcaklıkta saf ideal gaz durumunda vücudun kimyasal potansiyeli veya kısmi molar serbest entalpisi ; $ben$ $P$ $T$
$f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ vücudun gerçek gaz karışımındaki geçiciliği ; $ben$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ gerçek gaz karışımındaki cismin mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ gerçek gaz karışımında vücudun kaçaklık katsayısı . $ben$

Bu aynı zamanda, Soave-Redlich-Kwong veya Peng-Robinson gibi durum denklemlerinin sıvı fazlarını doğru bir şekilde temsil ettiği yüksek basınçlardaki sıvılar için de geçerlidir . Düşük basınçlarda (10 bar'dan az), aşağıdaki aşırı büyüklük yaklaşımı tercih edilir.

Sıvı veya katı karışım durumu

Sıvı faz için referans alınan ideal çözüm, özellikleri gerçek sıvı karışımı ile aynı miktar, basınç ve sıcaklıktaki saf sıvıların özelliklerinden hesaplanan bir karışımdır. Geniş miktarlarda gerçek sıvı karışımının geniş bir miktarda eklenmesi ile elde edilir doğru sıvı karışımının fazla miktarda bir modelden hesaplanan aktivite katsayıları : ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text { mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

ile büyüklüğü mol saf sıvı gövdesi gerçek sıvı karışım olarak aynı basınç ve sıcaklık. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ $veya$ $ben$

Gerçek bir sıvı karışımının geniş bir miktarlar bu nedenle göre hesaplanır:

Gerçek bir sıvı karışımın kapsamlı miktarları:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Gerçek sıvı karışım için karışım miktarı bu nedenle:

Karıştırma boyutu:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Özellikle serbest entalpi için , molar fraksiyonu ve her bileşenin aktivite katsayısını ekleyerek : ${\ displaystyle G ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $ben$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ saf bir sıvı cismin serbest mol entalpisi ile aynı ve gerçek sıvı karışımı; $veya$ $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ideal serbest karıştırma entalpisi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ entalpi fazlalıktan arındırılmış;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}$ serbest karıştırma entalpisi;

sahibiz :

${\ displaystyle G ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {mix, İD}}}$ ideal sıvı karışımın serbest entalpisi;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = G ^ {\ text {l, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i } ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {l, karışım}}}$ gerçek sıvı karışımın serbest entalpisi;

dır-dir :

Gerçek bir sıvı karışımın serbest entalpisi:

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ sağ)}

veya kurucu maddenin kimyasal aktivitesini not ederek : ${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $ben$

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

Bu nedenle, gerçek bir sıvı çözeltide bileşenin kimyasal potansiyeli şuna eşittir : $ben$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln \! \ sol (x_ {i } ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ in a_ {i} ^ {\ text {l}}}

ile:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ basınç ve sıcaklıkta gerçek sıvı karışımında vücudun kimyasal potansiyeli veya kısmi molar serbest entalpisi ; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ basınç ve sıcaklıkta saf bir sıvı olarak vücudun kimyasal potansiyeli veya kısmi molar serbest entalpisi ; $ben$ $P$ $T$
${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}}}$ gerçek sıvı karışımda vücudun aktivitesi ; $ben$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ gerçek sıvı karışımdaki vücudun mol fraksiyonu ; $ben$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ gerçek sıvı karışımda vücudun aktivite katsayısı . $ben$

Aynı yaklaşım katılara da uygulanır; ideal katı çözelti, gerçek karışımla aynı basınç ve sıcaklıktaki saf katıların özelliklerine dayanır. Daha sonra katılar için bir aktivite katsayıları modeline sahip olmak gerekir .

Notlar ve referanslar

Notlar

INRS etanol sayfası .
Tristan Ribeyre, Kimya: Günlük destek , Louvain-la-Neuve / Paris, De Boeck Supérieur, coll. "PC / PC * All-in-one - 2. yıl",Ağustos 2014, 1136 s. ( ISBN 978-2-8041-8774-3 , çevrimiçi okuyun ) , s. 21-22.

Kaynakça

E. Darmois, "Çözeltilerin termodinamiği ", J. Phys. Radyum , cilt. 4, n o 7,1943, s. 129-142 ( çevrimiçi okuyun , 23 Temmuz 2019'da danışıldı ).
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal termodinamik: Termodinamik diyagramlar , cilt. J 1026, Mühendislik teknikleri , cilt. « Termodinamik ve kimyasal kinetik belgesel tabanı , Birim işlemleri paketi . Kimyasal reaksiyon mühendisliği , kimya - bio - agro proses evreni »,1985, s. 1-30.
Jean-Pierre Corriou, Kimyasal termodinamik: Termodinamik denge , cilt. J 1028, Mühendislik teknikleri , cilt. «Belgesel temel: Termodinamik ve kimyasal kinetik , paket: Birim işlemleri. Kimyasal reaksiyon mühendisliği , evren: Kimya - biyo - agro süreçler »,1985, s. 1-31.
Jean Vidal , Termodinamik: kimya mühendisliği ve petrol endüstrisine uygulama , Paris, Éditions Technip , coll. " Fransız Petrol Enstitüsü Yayınları . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , çevrimiçi okuyun ) , s. 159.

Dış bağlantılar

Jacques Schwarzentruber (EMAC), "İdeal çözüm" , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
Jacques Schwarzentruber (EMAC), "İdealliğe giden boşluk" , ENS des mines d'Albi-Carmaux.

Ayrıca görün