Polisiklik aromatik hidrokarbonlar ( PAH ), bir alt-aile , aromatik hidrokarbonlar molekülünden oluşur demek ki, atomların bir karbon ve hidrojen , ancak, yapısı içeren en az iki döngü aromatik kondanse .
Uzun yıllardır, PAH'lar, tüm çevresel ortamlarda bulunan ve yüksek toksisite gösteren bileşikler oldukları için kapsamlı bir şekilde incelenmiştir . Ayrıca, 1976'da Birleşik Devletler Çevre Koruma Ajansı (EPA ABD Çevre Koruma Ajansı ) tarafından öncelikli kirleticiler listesine eklenmelerinin nedenlerinden biri de budur . Bugün, bunlar aynı zamanda DSÖ listelerinin de bir parçasıdır ( Dünya Sağlık Örgütü ) ve Avrupa Topluluğu. Onlar beyanı listesinde adı olmasa da Stokholm Konvansiyonu üzerine Kalıcı Organik Kirletici (POP), onlar gibi listelenmiştir Aarhus Protokolü (in) .
PAH'lar ayrıca yıldızlararası ortamda önemli bir rol oynuyor gibi görünmektedir .
Döngü sayısına bağlı olarak polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH'lar) hafif (üç döngüye kadar) veya ağır (üç döngüden fazla) PAH olarak sınıflandırılır ve çok farklı fizikokimyasal ve toksikolojik özelliklere sahiptir.
Karşılaşılması muhtemel PAH sayısında bir sınır yoktur. Aslında, sadece birleştirilmiş halkaların sayısında bir sınırlama yoktur, aynı zamanda izomerlerin sayısı aromatik halkaların sayısı ile önemli ölçüde artar. Ek olarak alkillenebilirler .
Saf PAH'lar, oda sıcaklığında renkli ve kristalli maddelerdir. PAH'ların fiziksel özellikleri moleküler ağırlıklarına ve yapılarına göre değişiklik gösterir. Naftalin haricinde , PAH'lar çok hidrofobiktir ve bu nedenle sudaki çözünürlükleri düşüktür. Aynı zamanda, oktanol / su bölme katsayıları (Kow) nispeten yüksektir, bu da havada veya suda asılı partikülat organik madde üzerinde yüksek bir adsorpsiyon potansiyeli ve organizmalarda yüksek adsorpsiyon, biyokonsantrasyon potansiyeli gösterir.
Kimyasal bileşik | Kimyasal bileşik | ||
---|---|---|---|
Antrasen | Benzo [a] piren | ||
Krizen | Koronen | ||
Corannulene | Tetrasen | ||
Naftalin | Pentacene | ||
Fenantren | Piren | ||
Trifenilen | Ovalen |
PAH'ların oluşumu, üç kategoriye ayrılan birçok kökene sahip olabilir. Pirolitik, diyajenetik ve petrojenik kökenleri ayırt edebiliriz. Bununla birlikte, son ikisi, pirolitik kaynaklara kıyasla atmosferde ihmal edilebilir düzeydedir.
Enerji kaynağı olarak kömür , petrol ve doğal gazın kullanılmasından önce, pirolitik kökenli PAH'ların temini esas olarak orman ve otlak yangınları gibi doğal olaylardan kaynaklanıyordu . Bugün, özellikle evsel ve endüstriyel emisyonlar nedeniyle, çevredeki PAH'ların başlıca kaynağı olarak kabul edilen antropojenik pirolitik kökenlidir. Pirolitik PAH'lar, organik maddenin yüksek sıcaklıkta eksik yanma süreçleri ile üretilir. Oluşumları sırasında yer alan mekanizmalar , oksijen eksikliği olan koşullar altında fosil maddenin (petrol, fuel oil , organik madde vb. ) Yüksek sıcaklıkta (≥ 500 ° C ) piroliz yoluyla serbest radikallerin üretilmesini içerir . Pirolitik kökenli PAH'lar, otomobil yakıtının yanması, evde yanma ( kömür , odun vb.), Endüstriyel üretim (çelikhane, alüminyum izabe tesisleri vb.), Enerji üretimi (petrol veya kömürle çalışan elektrik santralleri ...) veya çöp yakma fırınları.
Ayrıca, çevrede bulunan PAH'ların bir kısmı, volkanik püskürmeler gibi doğal süreçlerden gelir .
Menşeine bağlı olarak, bazı PAH'lar tercihli olarak oluşacaktır. Bu onların menşe göstergeleri olarak kullanılmalarına izin verir. Böylece, farklı PAH'ların konsantrasyon oranları, moleküler indekslerin hesaplanmasını mümkün kılar. Örneğin, antrasen konsantrasyonunun fenantren konsantrasyonuna oranı 10'dan büyükse, orijin petrojenik, 10'dan az ise pirolitik orijinli olacaktır.
Fransa'da, insan kaynaklı PAH emisyonları, enerji tüketimi nedeniyle (özellikle kazanlar% 64 ve odun ısıtma % 4.8) yerel sektörün (% 69) hakimiyetindedir . Daha sonra karayolu taşımacılığı sektörü, özellikle dizel araçlar (% 8) ve onu imalat sanayi takip etmektedir.
PAH'lar hidrofobiktir ; bu nedenle yüzey aktif maddelerle kombinasyon halinde veya süspansiyon veya tortu içindeki partiküller üzerinde adsorbe edilmeleri dışında suda kolayca kalmazlar ; Genellikle depolanabilecekleri veya sirküle edilebilecekleri ( adsorpsiyon , süzülme , biyoturbasyon ) topraklarda bulunurlar , ancak buhar fazındaki havayı kirletebilir ve suda veya biyofilmde bulunabilirler . Bir çevresel bölmeden (su, hava, toprak) diğerine geçebilirler.
Atmosferde, parçacıklı PAH konsantrasyonları büyük ölçüde değişiklik gösterir. Nitekim konsantrasyonları gibi uzak yerlerde düşük olabilir Antarktika, birkaç on vardır pg / m 3 konsantrasyonları birkaç yüz ulaşabilir şehirler, yakın yollar, içinde ve yüksek ng / m 3 olduğu gibi, Santiago de Şili .
Kentsel alanlarda, PAH seviyeleri 2 ile 300 arasında değişmektedir ng / m 3 ya da daha fazla olabilir. Otomobil emisyonlarını sınırlamaya yönelik teknolojilerin gelişmesi (tüketimde azalma, katalitik konvertör kullanımı, partikül filtrelerinin geliştirilmesi , vb. ) Göz önüne alındığında, bu değerler zengin ülkelerde azalma eğilimindedir .
Özellikle parçacıklı PAH'lar için kışın daha yüksek konsantrasyonlarla işaretlenen mevsimsel değişkenlik vardır ve temel olarak dört işlemle açıklanmaktadır:
Farklı numune alma yerleri arasında ve farklı PAH'lar için önemli farklılıklar mevcuttur.
Yanma kaynaklarından uzaklaşıldığında, PAH konsantrasyonları çok hızlı bir şekilde azalır. Kırsal alanlarda konsantrasyonlar çok düşüktür. Bununla birlikte, atmosferik ulaşım nedeniyle PAH'lar tüm gezegende mevcuttur.
Bazı kahverengi tarlaların (özellikle karbon kimyası , petrokimya ) veya kentsel (eski benzin istasyonları, vb.) Kirlenmiş toprakları , bazen insan koku duyusu tarafından çok algılanabilen yüksek seviyelerde PAH içerebilir .
EPA'nın öncelikli kirleticileri listesinde PAH'ların sınıflandırılmasına yol açan nedenlerden biri, bazılarının toksik doğasıdır. Organizmalar tarafından absorbe edildikten sonra, epoksitlerin ve / veya hidroksile türevlerin oluşumuna yol açan enzimlerin etkisi altında dönüşüm reaksiyonlarına katkıda bulunan biyolojik olarak aktif moleküllerdir . Bu şekilde oluşturulan metabolitler , proteinler , RNA , DNA gibi temel biyolojik moleküllere bağlanarak ve hücresel işlev bozukluklarına neden olarak az çok belirgin toksik etkiye sahip olabilir.
Gıdada , belirli kurutma , tütsüleme , kavurma veya yüksek sıcaklıkta pişirme işlemlerini uygulayan ürünlerin tüketimi, çok düşük miktarda pirolitik kökenli PAH ve AHC ( Heterosiklik Aminler (en) ) alımını sağlayabilir . Bu gözlem, örneğin Avrupa Birliği'nde düzenlemelerin çoğalmasına yol açtı.
PAH | Toksisite | Karsinojenez | Mutagenez | Rapor edildi |
---|---|---|---|---|
Naftalin | Orta | Onaylanmadı | EPA-TSCA | |
Asenaften | Orta | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA | |
Asenaftilen | Orta | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA | |
Floren | Düşük | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA, IARC | |
Fenantren | Orta | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA, IARC | |
Antrasen | Orta | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA, IARC | |
Floranten | Orta | Onaylanmadı | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC |
Piren | Orta | Onaylanmadı | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ a ] antrasen | Yüksek | Onaylanmış | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC |
Krizen | Onaylanmış | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ b ] floranten | Onaylanmış | Kayıt edilmiş | CIRC | |
Benzo [ k ] floranten | Onaylanmış | Kayıt edilmiş | CIRC | |
Benzo [ a ] piren | Yüksek | Onaylanmış | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC |
Benzo [ e ] piren | Onaylanmadı | Gözlemlenen * | CIRC | |
Indeno [1,2,3- cd ] piren | Onaylanmış | Kayıt edilmiş | EPA-TSCA, IARC | |
Benzo [ ghi ] perilen | Onaylanmadı | Kayıt edilmiş | CIRC | |
Dibenzo [ a, h ] antrasen | Yüksek | Onaylanmış | Gözlemlenen * | EPA-TSCA, IARC |
PAH'lar ve aşağıdakiler dahil diğer toksik ürünler arasında bu tür sinerjiler (ek veya hatta çoğaltıcı etkiler) olabilir:
Benzo [ a ] piren (B [a] p) en zehirli PAH biridir. Aslında, IARC (Uluslararası Kanser Araştırmaları Derneği) tarafından kanserojen olarak kabul edilmektedir . Bu, DNA ile eklenti oluşturma yeteneği ile bağlantılıdır . B [a] P için birkaç aktivasyon yolu vardır, ancak en önemlisi epoksi diollerinkidir çünkü stabil eklentilerin oluşumuna yol açar. B [a] P, sonunda bir epoksit oluşturmak için sitokrom P450'nin enzim sistemleri tarafından oksitlenecektir . Son ürün olan benzo [ a ] piren-7,8-dihidrodiol-9,10-epoksit (BPDE), DNA ile reaksiyona girebilir. Bu nedenle, benzo [ a ] pirenin toksisitesi kısmen, metabolitlerinden birinin, hücrelerin DNA'sına bağlanan ve sonuçta kanser gelişimine yol açabilecek mutasyonlara neden olan BPDE'nin kanserojen gücüyle doğrudan bağlantılıdır .
PAH'lar kanserojen özelliklerinin yanı sıra oluşan metabolitlerin kimyasal yapısına bağlı olarak mutajenik bir karakter sergilerler. Ayrıca bağışıklık sisteminin yanıtında bir azalmaya neden olarak enfeksiyon riskini artırabilirler.
Esasen pirolitik oluşum süreçlerinin sonunda, PAH'lar atmosfere salınır ve bu bölmeden daha sonra çevrenin diğer bölümlerine dağılabilirler. PAH'lar atmosferde kaldıkları süre boyunca hem gaz fazında hem de partikül fazında bir arada bulunurlar.
PAH'ların gaz fazı ile partikül fazı arasındaki dağılımını belirleyen , bileşiklerin doymuş buhar basıncıdır . Nitekim, doymuş buhar basınçları yüksek olan en hafif PAH'lar esas olarak gaz fazında bulunurken, doymuş buhar basınçları daha düşük olan daha ağır PAH'lar daha çok partikül fazına bağlanacaktır. Genel olarak, iki benzen halkasına sahip bileşikler, gaz fazında mevcut olurken, altıdan fazla halkaya sahip olanlar, partikül fazında bulunacaktır.
Ara bileşikler için (üç ila altı döngü arasında), dağılım partikül fazı ile gaz fazı arasında yapılır. PAH'ların moleküler kütlesi arttığında ve dolayısıyla aromatik halkaların sayısı arttığında, bölünme partikül fazı lehinedir. Dört benzen halkasına kadar, PAH'lar esas olarak gaz fazında bulunurlar ve bunun ötesinde, daha çok partikül fazında bulunurlar.
Ortam sıcaklığı da gaz / partikül bölüşümünü etkiler. Aslında doymuş buhar basıncı sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle, sıcaklık arttıkça, gaz fazında daha fazla PAH bulunma eğilimi olacaktır. Ayrıca yazın gaz fazındaki PAH yüzdesinin kış aylarına göre daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Bununla birlikte, mevsimlere göre bu varyasyon, PAH'ların aromatiklik derecesinden çok daha az önemlidir.
PAH'lar, suda bulunan bazı bakteriler tarafından bozulur. Bakteriler, belirli koşullar altında PAH'ları metabolize etmek için önemli bir potansiyele sahiptir. Bu çevresel koşullar PAH'ların bozulma oranını etkiler, sıcaklık, pH , oksijen seviyesi, toprak tipi, mikrobiyal popülasyon, mikrobiyal aktiviteyi kontrol eden faktörlerdir. Biyolojik bozunma oksijenin varlığında olduğu kadar yokluğunda da gerçekleşebilir.
Anaerobik bozulmaAnaerobik bozunmaya uğrayabilirler. Benzen halkası mevcudiyetinde bozundurulabilmektedir nitrat ile , Pseudomonas sp . ve Moraxella sp . Benzen önce sikloheksan ile doyurulur, sonra ketona oksitlenir , sonra hidrolizle kesilerek sonunda bir karboksilik asit elde edilir . Bu işlem sırasında nitrat, nitrojene indirgenir.
Tortu içindeki anaerobik biyolojik bozunma süreci yavaştır ve metabolik yollar tam olarak tanımlanmamıştır, ancak bu tür biyolojik bozunma daha etkilidir.
Aerobik bozulmaAerobik biyolojik bozunma en hızlısıdır. Bozunma hızı, molekülün boyutu ile artan yarı ömür sürelerine yol açan benzen halkasının sayısı ile ters orantılıdır.
PAH'ların biyolojik olarak bozunmasına ek olarak, ikincisi, ultraviyole radyasyon, ozon , hidrojen peroksit , dioksijen , radikal • OH ve diğerlerinin etkisi altında oksidasyon veya foto-oksidasyon yoluyla kimyasal olarak da parçalanabilir .
PAH'ların foto-oksidasyonu, ışığa maruz kaldıktan sonra hızla oluşan bu bileşiklerin önemli bir bozunma yoludur, çoğu PAH, atmosferin ortadan kaldırılmasında önemli bir rol oynayan bir reaksiyon olan foto-oksidasyona uğrar. Öte yandan, profesyonel ortamda, foto-oksidasyon reaksiyonlarının PAH'ların ortadan kaldırılması üzerinde hiçbir etkisi yoktur. Biyolojik bozunma için fotodegradasyonun katkısı özellikle önemlidir çünkü hızlıdır ve tercihen biyolojik saldırıyı sınırlama eğiliminde olan terminal karbon atomuna saldırı ile sonuçlanır.
UçuculukTopraktaki su-hava arayüzünde kirleticilerin gaz fazına geçerek atmosfere gazdan arındırılmasıdır. Toprakta buharlaşma, bileşiğin emilim seviyesi olan nemin bir fonksiyonudur. Ek olarak, bu mekanizmada sıcaklık, rüzgar ve atmosferik rahatsızlıklar gibi başka faktörler de rol oynar.
Alain Léger ve Jean-Loup Puget'in 3 ile 15 µm arasındaki kızılötesi bantların yıldızlararası emisyonundan sorumlu olarak bunları 1984'te önermesinden bu yana, PAH'lar astrofizikçiler ve astrokimyacılar tarafından aktif araştırma konusu olmuştur . Bugüne kadar kesin bir PAH molekülü olmamasına rağmen (Şubat 2010) tespit edildiğinde, astrofizik topluluğu, PAH'ların yıldızlararası toz taneciklerinin bir parçasını oluşturduğu ve yıldızlararası ortamda önemli bir rol oynadığı hipotezini ezici bir şekilde kabul etmektedir .
PAH'lar , sekiz milyon santigrat derecelik bir şok dalgası olan süpernova patlamasından sağ çıkabilir .