Aziridin

denklem: ${\ displaystyle C_ {P} = (12,316) + (1,1833E-1) \ times T + (1,2598E-4) \ times T ^ {2} + (- 1,8322E-7) \ times T ^ {3} + (5,8831E-11) \ times T ^ {4}}$
Gazın ısı kapasitesi J · mol -1 · K -1 ve Kelvin cinsinden sıcaklık 150 ile 1.500 K arasındadır.
Hesaplanan değerler: 25 ° C'de
54.404 J · mol -1 · K -1

T (K)	T (° C)	C p $(\ tfrac {J} {kmol \ times K})$	C p $(\ tfrac {J} {kg \ kere K})$
150	−123,15	32 311	750
240	33,15	45 634	1.060
285	11.85	52.420	1 217
330	56.85	59.197	1375
375	101.85	65.907	1.530
420	146.85	72.494	1.683
465	191.85	78.908	1.832
510	236.85	85 107	1 976
555	281.85	91.054	2.114
600	326.85	96 716	2 246
645	371.85	102.067	2370
690	416,85	107 089	2487
735	461.85	111 765	2.595
780	506.85	116.089	2.695
825	551.85	120.056	2.788

T (K)	T (° C)	C p $(\ tfrac {J} {kmol \ times K})$	C p $(\ tfrac {J} {kg \ kere K})$
870	596.85	123.671	2 872
915	641.85	126.941	2 947
960	686.85	129.883	3.016
1.005	731.85	132.515	3.077
1.050	776.85	134.865	3 131
1.095	821.85	136.964	3180
1140	866,85	138.851	3.224
1.185	911.85	140.568	3 264
1.230	956.85	142 165	3 301
1275	1.001,85	143.698	3.337
1320	1046.85	145.227	3 372
1.365	1.091,85	146.820	3.409
1.410	1136.85	148.548	3.449
1.455	1.181,85	150.490	3 494
1500	1 226.85	152.730	3.546

PCI

-1 591,36 kJ · mol -1

Önlemler

WHMIS

B2, D1A, D2A, E,

NFPA 704

3 4 3

67/548 / EEC sayılı Direktif

T +

DEĞİL Dizin numarası :
613-001-00-1

Sınıflandırma :
F; R11 - Carc. Kedi. 2; R45 - Muta. Kedi. 2; R46 - T +; R26 / 27/28 - C; R34 - N; R51-53

Semboller :
T + : Çok toksik
F : Kolay alevlenir
N : Çevre için tehlikeli

R İfadeleri :
R11 : Kolay alevlenir.
R34 : Yanıklara neden olur.
R45 : Kansere neden olabilir.
R46 : Kalıtımsal genetik hasara neden olabilir.
R26 / 27/28 : Solunduğunda, cilt ile temasında ve yutulduğunda çok toksiktir.
R51 / 53 : Sudaki organizmalar için toksik, su ortamında uzun süreli olumsuz etkilere neden olabilir.

S-ibareleri :
S45 : Kaza halinde veya kendinizi iyi hissetmiyorsanız hemen tıbbi yardım alın (mümkünse etiketi gösterin).
S53 : Maruziyetten sakının, kullanmadan önce özel kullanma talimatını elde edin.
S61 : Çevreye salınmasından kaçının. Özel talimatlara / güvenlik veri sayfasına başvurun.

R cümleleri : 11, 26/27/28, 34, 45, 46, 51/53,
S-ibareleri : 45, 53, 61,

Ulaşım

663

1185

Kemler kodu:
663 : çok zehirli ve yanıcı malzeme (parlama noktası 60 ° C'ye eşit veya daha düşük )
UN numarası :
1185 : ETİLENİMİN, STABİLİZE
Sınıf:
6.1
Etiketler: 6.1 : Zehirli maddeler 3 : Yanıcı sıvılar Ambalaj: Paketleme grubu I : çok Tehlikeli maddeler;

IARC Sınıflandırması

Grup 2B: İnsanlar için muhtemelen kanserojen

Ekotoksikoloji

DL 50

15 mg · kg -1 (sıçan, ağızdan )
3.5 mg · kg -1 (sıçan, ip )
4 mg · kg -1 (fareler, ip )

Koku eşiği

düşük: 2 ppm

Aksi belirtilmedikçe SI ve STP birimleri .

Aziridin (NF) ya da azacyclopropane olan organik bileşiğin , siklik ampirik formülü C 2 H 5 Aynı zamanda, ana bileşiği ve aziridinler N fonksiyonel grubu , bir tekabül eden heterosikl bir oluşan üç yanı amin ve iki metilen grupları .

Üretim ve sentez

Aziridinler organik kimyada pek çok şekilde hazırlanabilir.

Haloaminlerin ve amino alkollerin siklizasyonu

Bir amin grubu, bir aziridin oluşturmak için molekül içi bir nükleofilik ikame reaksiyonunda bitişik bir halojenürü ('da) değiştirebilir . Amino alkoller aynı reaktiviteye sahiptir, ancak hidroksit gruplarının önce daha iyi ayrılan gruplara, örneğin tosilata dönüştürülmesi gerekir . Siklizasyon , bir amino alkol denir Wenker sentezi (in) (1935) ve haloamin biri, Gabriel etilenimin metodu (1888)

İlavesi nitren

Bir alkene bir nitrenin eklenmesi , aziridinlerin sentezi için iyi bilinen bir yöntemdir. Fotoliz veya thermolyses ait azidlerinden Nitrenler üretmek için iyi bir yoldur. Bunlar ayrıca, iyodobenzen diasetat ve sülfonamidlerden veya sülfamatlardan veya bir N-sülfoniloksi öncüsünün etoksikarbonilnitreninden yerinde üretilebilir :

Triazolinlerin ayrışması

Isıl işlem altında veya bir triazolinin fotolizi ile nitrojen dışarı atılır ve bir aziridin olarak kalır. Gerekli triazolin, bir azidin bir alken ile bir siklo ilave reaksiyonundan elde edilir .

Bir epoksinin açılmasıyla

Bir yöntem, bir epoksitin sodyum azit ile bir halka açma reaksiyonunu takiben, trifenilfosfin ile elde edilen azidin, nitrojen gazının çıkarılmasıyla organik bir indirgenmesinden oluşur :

Diğer bir yöntem, bir epoksidin bir amin ile açılma reaksiyonunu takiben bir Mitsunobu reaksiyonu ile halkanın tekrar kapanmasını içerir .

Bir oksimin bir Grignard reaktifi ile reaksiyonu

Hoch-Campbell etilenimin sentezi, belirli oksimlerin Grignard reaktifleri ile reaksiyonu yoluyla aziridinlerin sentezini açıklar :

Fizikokimyasal özellikler

Yapısı

Aziridindeki bağ açıları, normalde doğrusal ve kısıtlanmamış hidrokarbonlar veya aminlerde bulunan 109.5 ° ' lik açıdan önemli ölçüde daha az olan 60 ° civarındadır . Bununla birlikte, bu açılar, siklopropan veya oksiran halkalarında bulunanlarla karşılaştırılabilir ve halkadaki aynı açısal kısıtlamalara karşılık gelir: bu tür halkadaki bağlar, bir muz bağlama modeline başvurarak açıklanabilir. Aziridin az temel bir asiklik ve daha alifatik amin , bir ile pKa değerine için 7.9 eşlenik asit nedeniyle bir artış olduğunu s karakter olarak serbest çifti arasında azot . Aziridindeki artan açısal gerilimler, nitrojen inversiyonu için artan enerji bariyerinden de sorumludur . Bu bariyer, aziridinlerde , N-kloro-2-metilaziridinin cis ve trans invertomerleri gibi invertomerleri ayırabilecek kadar yüksektir.

Tepkiler

Nükleofilik halkanın açılması

Aziridinler, halkadaki moleküler kısıtlamalar nedeniyle birçok nükleofil ile halka açılma reaksiyonlarına duyarlı substratlardır . Alkolizler ve amonyalizler tipik olarak siklizasyonların ters tepkimeleridir. Diğer etkili nükleofiller, organolityum reaktiflerindeki gibi nükleofilik karbonlar veya Gilman reaktifi gibi organokupratlardır .

Asimetrik sentezde bir halka açma reaksiyonunun önemli bir uygulaması, trimetilsililazid TMSN 3 ve bir asimetrik ligand ile:

Katalizör üzerine kuruludur itriyum ve üç izopropiloksi ikame ligand bir fosfin oksittir. Enantiyomerik fazlalık% 91 ee ile bu reaksiyon , oseltamivir ( Tamiflu ) ' nun toplam sentezine izin verir .

Diğer tepkiler

İkame edilmemiş aziridinler bir mevcudiyetinde alkenler ile açılabilir kuvvetli Lewis asidi B gibi (Cı- 6 F 5 ) 3 Bazı N-ikameli aziridinler ve her iki karbon atomu üzerinde elektron çekici grup ile formunu bileşiklerı azometin Reaksiyon göre Elektrosiklik (tr) halka açma . Bu ilitler, 1,3-dipolar bir siklo ilave ile uygun bir dipolarofil ile tutulabilir .

güvenlik

Toksikoloji her bir spesifik aziridin aziridin grubu genel özellikleri katılır kendi yapısı ve etkinliğine bağlıdır. Olmak elektrofilik , aziridinler saldıran ve döngüsü gibi, endojen nükleofillerle açılmış olan yeteneğine sahip bir DNA , nükleik bazlar mutajenik potansiyeli karşılık gelir ve aynı zamanda, bir anti-tümör aktivitesi, bazı durumlarda uyarabilir.

Bu nedenle inhalasyon ve aziridinlerle doğrudan temas yasaktır. Bazı raporlar, normalde kimyada kullanılan eldivenlerin bile aziridinlerin deriye sızmasını engellemediğini belirtmektedir. Bu nedenle, kullanıcıların eldiven ıslatma sürelerini kontrol etmeleri ve eldivenleri çıkarırken kontaminasyonu önlemek için büyük özen göstermeleri önemlidir.

Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC ), aziridin bileşiklerini gözden geçirdi ve bunları olası bir insan kanserojeni olarak sınıflandırdı (Grup 2B). Genel bir değerlendirme yaparken, IARC Çalışma Grubu, aziridinlerin çok çeşitli test sistemlerinde mutajenik olan ve promutajenik olan DNA eklentileri oluşturan doğrudan alkilleyici ajanlar olduğunu dikkate almıştır.

Aziridinler, gözler, burun, solunum sistemi ve hatta cilt gibi mukoza zarlarında tahriş edici etkilere neden olur. Aziridinler, temas halinde cilde hızla nüfuz eder. Onlar neden olabilir alerjik deri hastalıkları ve kovanlarını veya kurşun mesleki astım .

Notlar

IARC üzerinde Aziridin.pdf
(inç) David R. Lide, Kimya ve Fizik El Kitabı , Boca Raton, CRC,16 Haziran 2008, 89 inci baskı. , 2736 s. ( ISBN 978-1-4200-6679-1 ve 1-4200-6679-X ) , s. 9-50
hesaplanan moleküler kütlesi " Elements 2007 Atom ağırlıkları " üzerine www.chem.qmul.ac.uk .
(en) "Ethylenimine" , NIST / WebBook'ta , 22 Temmuz 2009'da erişildi
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 59th ed, ( ISBN 978-0-8493-0549-8 )
IFA'nın GESTIS kimyasal veri tabanındaki "Etilenimin" girişi (mesleki güvenlik ve sağlıktan sorumlu Alman organı) ( Almanca , İngilizce ), 22 Temmuz 2009'da erişildi (JavaScript gerekli)
(inç) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams , Cilt. 1, Huston, Texas, Gulf Pub. Co.,1996( ISBN 0-88415-857-8 )
IARC İnsanlara Yönelik Kanserojen Risklerin Değerlendirilmesi Çalışma Grubu, " Değerlendirmeler Globales de la Carcinogenicité pour l'Homme, Groupe 2B: Muhtemelen insanlar için kanserojen " , http://monographs.iarc.fr , IARC,16 Ocak 2009( 22 Ağustos 2009'da erişildi )
"Etilen imin" kimyasallar veritabanında Reptox ait CSST 22 Temmuz 2009, erişilen (iş güvenliği ve sağlığı sorumlu Quebec örgütü),
Colorado UCB Üniversitesi
(in) " aziridine " ChemIDplus üzerinde , 22 Temmuz 2009'da erişildi
" Ethyleneimine " , hazmap.nlm.nih.gov (erişim tarihi 14 Kasım 2009 )
Heterosiklik kimya , TL Gilchrist. ( ISBN 0-582-01421-2 )
Epoksitler ve aziridinler - Kısa bir inceleme , Albert Padwaa ve S. Shaun Murphreeb; Arkivoc (JC-1522R), s. 6-33 . çevrimiçi makale
Gabriel Ethylenimine Yöntemi
Alilik eterlere etoksikarbonilnitren ve etoksikarbonilnitrenyum iyonunun ilave reaksiyonları M. Antonietta Loreto ve diğerleri; Tetrahedron Letters, 1984, cilt. 25 (38), s. 4271-4274 . özet
Triazolin foto dekompozisyonu: Aziridinlerin hazırlanması , P. Scheiner; Tetrahedron, 1968, cilt. 24 (6), s. 2757-2765 . DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 82547-3 .
Kolayca Bulunabilen Korumasız Amino Aldehitler , Ryan Hili ve Andrei K. Yudin; J. Am. Chem. Soc. , 2006, cilt. 128 (46), s. 14772-14773 . DOI : 10.1021 / ja065898s .
Aravinda B. Pulipaka, Stephen C. Bergmeier.; Synthesis, 2008, cilt. 9, s. 1420-1430
Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (e), age, 204, 358 (1937).
Grignard reaktiflerinin oksimler üzerindeki etkisi. I. Fenilmagnezyum bromidin karışık ketoksimler üzerindeki etkisi , Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna; J. Org. Chem., 1939, cilt. 4 (2), s. 198-205 . DOI : 10.1021 / jo01214a012 .
Grignard reaktiflerinin oksimlerle reaksiyonu. II. Aril grignard reaktiflerinin karışık ketoksimlerle etkisi , Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput; J. Org. Chem., 1943, cilt. 8 (1), s. 99-102 . DOI : 10.1021 / jo01189a015 .
Grignard reaktiflerinin oksimler üzerindeki etkisi. III. Arilmagnezyum halojenürlerin karışık ketoksimler üzerindeki etki mekanizması. Etileniminlerin yeni bir sentezi , Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna ve Elmer Paul Chaput; J. Org. Chem., 1943, s. 103-109 . DOI : 10.1021 / jo01189a016
Tamiflu'nun TMSN3 ile Mezo-Aziridinlerin Katalitik Asimetrik Halka Açılması Yoluyla De Novo Sentezi , Yuhei Fukuta ve diğerleri; J. Am. Chem. Soc. , 2006, cilt. 128 (19), s. 6312-6313 . DOI : 10.1021 / ja061696k .
Aravinda B. Pulipaka ve Stephen C. Bergmeier.; J. Org. Chem., 2008, cilt. 73, p. 1462-1467
işlevli aziridin sertleştiricinin neden olduğu mesleki solunum ve cilt hassaslaşması , L. Kanerva ve diğerleri; Clinical & Experimental Allergy, 1995, cilt. 25 (5), s. 432–439 .
işlevli aziridinin neden olduğu deri ve solunum yolu alerjik hastalığı , Sartorelli P ve diğerleri; Med Lav., 2003, cilt 94 (3), s. 285-95 .
Mesleki astıma neden olan eski ve yeni ajanlar, Mapp CE; İşgal et. Hakkında. Med., 2001, cilt. 58, p. 354-60
Giorgi-Renault, S., Renault J., Baron M., Gebel-Servolles, P., Delic, J., Cros S., Paoletti C., Heterocyclic quinones XIII. 5,8-kinazolindiyonlar serisinde dimerizasyon: bis (4-amino-5,8-kinazolinyonların) sentezi ve anti tümör etkileri, Chem. Ecz. Bull., 36 (10), 3933-3947 (1988).
Cilt 9. pdf, Bazı Aziridinler, ...

( Fr ) Bu makale kısmen veya tamamen Wikipedia makalesinden alınmıştır İngilizce başlıklı " Azirıdin " ( yazarların listesini görmek ) .

Dış bağlantı

Mezo aziridinlerin özellikle 1.2.