Fosfin oksit

Fosfin oksitler bileşiklerdir fosfor formül OPX bölgesinin 3 . X bir alkil veya bir aril olduğunda , organofosfin oksitlerden söz edilir, örnek olarak trifenilfosfin oksit ; fosforil triklorür (Cı 3 PO) bir inorganik fosfin oksittir.

Bileşiklerin fosfin oksitleri ısıya dayanıklıdır , 450  ° C'nin üzerinde bozunma olmaz .

"  Fosforil  " terimi, çift fosfor - oksijen bağına sahip fonksiyonel grubu ifade eder .

Ana bileşik

Bu ailenin ana bileşiği, kararsız bir bileşik olan fosfin oksittir (H 3 PO) . Bu tespit edilmiş kütle spektrometresi arasındaki reaksiyonun bir ürünü olarak dioksijen ve fosfin ile Fourier dönüşüm enfraruj spektroskopisi fosfin arasındaki reaksiyonda ozon, fosfin, l 'arasındaki reaksiyonda ve matris izolasyonu ile vanadyum oksitriklorür ve kromil klorür . Ayrıca, nispeten kararlı bir durumda, bir su-etanol çözeltisinde, beyaz fosforun elektrokimyasal oksidasyonu ile , fosfin ve hipofosfor aside yavaşça orantısız hale geldiği bildirilmiştir .

Fosfin oksit a, tautomeri ait phosphinous asit (H 2 POH).

Phsophine oksit olarak rapor edilmiştir ara reaksiyon oda sıcaklığında polimerizasyon fosfin ve nitrik oksit içinde bir katı P x H y .

Bağlantılar

Moleküler orbital teorisine göre , kısa PO bağı, oksijen p orbitalinden anti-bağlayıcı fosfor-karbon orbitaline bağlanmayan bir elektron çiftinin bağışlanmasıyla açıklanmaktadır; ab initio hesaplamalardan kaynaklanan bu hipotez, şimdi kimyagerler topluluğunda bir fikir birliğidir.

Fosfor bağlayıcı orbitallerin katılımı hesaplamalı analizlerle desteklenmediğinden, fosfor-oksijen bağının doğası uzun süre tartışılmıştır. Basit bir Lewis yapısı açısından, bu bağ, "amin oksitler" için olduğu gibi, daha doğru bir şekilde koordine edici bir kovalent bağ ("datif bağ") olarak temsil edilir .

Sentez

Fosfin oksitler genellikle yan ürünler arasında Wittig reaksiyonu  :

R 3 PCR ' 2 + R " 2 CO → R 3 PO + R' 2 C = CR" 2 .

Fosfin oksidin diğer bir yaygın sentez yolu , fosfonyum hidroksitlerin termolizidir . Laboratuvarda, fosfin oksitler genellikle üçüncül fosfinlerin genellikle tesadüfen oksidasyonu ile üretilir :

R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO.

Kullanımlar

Fosfin oksitler, çeşitli homojen katalizörlerde kullanılan ligandlardır .

• Olarak koordinasyon kimyası , bunlar doğru labilitesi etkilere sahip olduğu bilinmektedir sis CO ligandları organometalik reaksiyonlar bunlarla ilgili, olan. Bu süreç cis etkisi ile tanımlanmaktadır .

• Tipik olarak, fosfin oksitler, Wittig reaksiyonunun gereksiz yan ürünleri olarak görülür . Ancak Wittig tipi reaksiyonlarda kullanılabilirler. Örneğin, benzaldehit , iki aşamalı bir prosedürde metoksimetildifenilfosfin oksit kullanılarak β-metoksistirene dönüştürülebilir. Başlangıçta, fosfin oksit olduğu deprotone de -90  ° C de , THF / eter ile lityum diizopropilamid ve ardından aldehid reaksiyon karışımına ilave edilir. Sulu işlemden sonra, eklentiler izole edilir. Daha sonra oda sıcaklığında potasyum t -butoksit ile stirenlere dönüştürülürler . Katkılar, mezo formunda ayrılabilen D / L bileşiklerinin bir karışımı şeklinde mevcut olduğundan , elde edilen nihai stirenler saf E veya Z formunda olabilir .

• Gelen 2019 , Ross Denton ve arkadaşları ( Nottingham Üniversitesi ) olup fosfin oksit olarak kullanılabilir gösterdi katalizör yeşil Mitsunobu reaksiyonu, ilaçlar, böcek ilacı ve patlayıcı üretmek için yaygın olarak sanayi tarafından kullanılan bir kimyasal reaksiyon., Toksik üretimini baskılayarak atık ve reaksiyonun tek yan ürününü yeniden oluşturarak, sonuçta sadece ilgilenilen molekülü ve suyu bırakarak.

Notlar ve referanslar

• ( Fr ) Bu makale kısmen veya tamamen Wikipedia makalesinden alınmıştır İngilizce başlıklı "  Fosfin Oxid  " ( yazarların listesini görmek ) .

1. Aralık Corbridge, Fosfor: ıct Kimya, Biyokimya ve Teknoloji Genel Hatları , 5 inci  ed. , Elsevier, Amsterdam, 1995. ( ISBN  0-444-89307-5 ) .
2. Peter A. Hamilton ve Timothy P. Murrells, PH3'ün O (3P) ve N (4S) atomları ile reaksiyonlarının kinetiği ve mekanizması , J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 2, 1985, 81, 1531-1541 DOI : 10.1039 / F29858101531
3. Robert. Olmaz Lester. Andrews, katı argonda fosfin-ozon kompleksinin fotoliz ürünlerinin FTIR spektrumları , J. Phys. Chem. , 1987, 91 (4), s.  784-797, DOI : 10.1021 / j100288a008
4. David A. Kayser ve Bruce S. Ault, Matris İzolasyonu ve PH3'ün OVCl3 ve CrCl2O2 ile Fotokimyasal Reaksiyonunun Teorik Çalışması , J. Phys. Chem. A. , 2003, 107 (33), s.  6500-6505, DOI : 10.1021 / jp022692e
5. Yakhvarov, D., Caporali, M., Gonsalvi, L., Latypov, S., Mirabello, V., Rizvanov, I., Sinyashin, O., Stoppioni, P. and Peruzzini, M. (2011), Experimental Çözelti ve Yakalamada Fosfin Oksit Üretiminin Kanıtı, Ruthenium Kompleksleri , Angewandte Chemie , Uluslararası Baskı, 50: 5370-5373. DOI : 10.1002 / anie.201100822
6. Yi-Lei Zhao, Jason W. Flora, William David Thweatt, Stephen L. Garrison, Carlos Gonzalez, KN Houk ve Manuel Marquez, Nitrik Oksit ile Fosfin Polimerizasyonu: Mekanizmanın Deneysel Karakterizasyonu ve Teorik Tahminleri , Inorg. Chem. , 2009, 48 (3), s.  1223–1231, DOI : 10.1021 / ic801917a
7. DB Chesnut, "  The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Fosphine Oxide  ", Journal of the American Chemical Society , cilt.  121, n o  10,1999, s.  2335–2336 ( DOI  10.1021 / ja984314m )
8. TAM van Schaik ve A. van der Gen, 3- (1-alkeniloksi) -1,2-propandiollerin sentezi, horner-wittig reaksiyonu ile gliserolün enol eterleri , Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, cilt.  102, sayı 10, 1983, s.  465–466, DOI : 10.1002 / recl.19831021009
9. Dünya çapında kimyagerler tarafından kullanılan bir reaksiyon yeşil olur; Bir katalizör sayesinde, çok önemli bir kimyasal işlem artık patlayıcı bir bileşen gerektirmez. , Doğa, 13 Eylül 2019'da yayınlandı