Antosiyaninler (Yunanca gelen ANTHOS "çiçek" ve kuanos "koyu mavi") ve antosiyaninler (veya İngiliz modeli üzerinde antosiyaninlerin ) olan pigmentler Turuncu arasında değişen hücrelerin vakuollerde bulunan doğal yaprak, taç yaprakları ve meyve, çözünür su, görünür spektrumda kırmızıdan mor-maviye .
Bu bileşikler, karbonhidrat olmayan bir molekülün ( aglikon olarak adlandırılır ) ve sakkaritlerin ve sıklıkla asil gruplarının yoğunlaşmasıyla oluşan heterosidler formunda bulunur . Bunları karakterize eden aglikon , flavonoid sınıfının bir antosiyanidoldür . 2006 yılında 539 antosiyanosit tespit edildi.
Antosiyanosit gibi bitkilerin bir dizi mevcut olan yaban mersini , böğürtlen , kiraz , siyah üzüm , kan portakal , patlıcan , vitelotte patates , erik , yaban mersini (ile karıştırılmamalıdır Kanada yaban mersini, yaban mersini ), mor , vs Renklerini hem sonbahar yapraklarına hem de kırmızı meyvelere verirler . Çiçeklerin tozlaşmasında ve tohumların dağılmasında ve ayrıca bitkilerin çevresel saldırılara (soğuk, ışık, haşere vb.) Karşı korunmasında önemli rol oynarlar.
Güçlü renklendirme güçleri, sulu ortamdaki çözünürlükleri ve toksik olmamaları, gıda endüstrisinde kullanılan sentetik boyaların yerini alabilen antosiyanosit doğal boyaları yapar. Son olarak, antioksidan aktiviteleri , gıda yoluyla alımlarının, özellikle kardiyovasküler riskler alanında, insan sağlığında faydalı bir rol oynayabileceğini göstermektedir.
Antosiyanosit olan heterozidleri arasında antosiyanidinler olup, şekerleri taşıyan anthocyanidols. Genelde altı dayanmaktadır anthocyanidols : Siyanidin , Delfinidin , pelargonidin , peonidin , petunidin ve malvidin bileşiğin renk sorumludur aynı flavylium omurgası üzerine inşa. Aglikon, pigmentin kromofor grubuysa, aynı zamanda nükleofillere karşı oldukça reaktif bir çekirdektir ve bu moleküllere belirli bir kararsızlık verir. Bu nedenle bitki dokularında bu formda nadiren bulunurlar. Öte yandan, onları stabilize etmek için merkezi döngünün C-3 pozisyonuna bir karbonhidrat eklemek yeterlidir.
Antosiyanositlerin osidik kısmı bir monosakarit ( glikoz , galaktoz , ramnoz ), bir disakkarit ( ramnoza, ksiloglukoza bağlı bir glikozdan oluşan rutinoz ) veya bazen bir triholosit olabilir. Çoğu antosiyanosit, 3-monosit ve antosiyanidollerin 3,5-diositidir. Ayrıca 3, 7'de bağlı diositler ve 3, 5, 3 'ile bağlantılı triositler vardır.
Birçok antosiyanosit ayrıca şu şekilde asillenir :
Bu asitler, genellikle C-6 "ları üzerinde bir şeker hidroksili esterleştirir.
![]() |
![]() |
![]() |
Malvidin 3-glukozit | Malvidin 3,5-diglükosit | Malvidin 3-kumaroil-6-glukozit |
C-3 konumunda tek bir glikosidik bağa sahip antosiyanositler, asit kataliziyle kolayca hidrolize edilebilir ve orijinal aglikonu (antosiyanidol) geri verir. Konum 3 ve 5'de iki glikosidik bağa sahip antosiyanositler, asit hidrolizine zaten daha dirençlidir. Diglikozitler bu nedenle monoglikositlerden daha kararlıdır. Son olarak, şekerlere bağlı asil gruplarının varlığı, pirilyum çekirdeği için nükleofilik saldırılara (özellikle sudan) karşı ek koruma sağlar.
Pek çok faktör antosiyanositlerin bozunmasını etkileyebilir: asitlik, saklama sıcaklığı, kimyasal yapı, ışık vb.
Antosiyanosit ikamelerin doğasına bağlı olarak geniş bir renk aralığını kapsayan (OH, CH 3 ) (aglikon merkez çekirdeği karakterize bakınız anthocyanidol bir rol oynadığı kromofor ), fakat bu renk de bağlıdır pH ile, copigment (en) , metal iyonları (demir, alüminyum), alkol vb. varlığı
Antosiyanositler özellikle pH değişimlerine duyarlıdır, asidik ortamda (düşük pH) kırmızıdan ara pH'ta maviye değişir ve bazik ortamda renksiz, sonra yeşil ve açık sarı olur. Bu nedenle gerçek renkli göstergeler olarak kullanılabilirler . Kırmızı lahana suyuna dayanan ve pH'ı değiştiren bir laboratuvar , bu tonları kontrol etmeyi kolaylaştırır.
Sulu bir ortamda, dengede dört form bir arada bulunur (şekil 4):
Bu dengelerin kinetik çalışması, bu dört form arasındaki dengeyi yöneten reaksiyon hızlarının belirlenmesini mümkün kıldı. Güçlü bir asidik ortamda (pH 1), flavylium 1 katyonu büyük ölçüde baskındır ve kırmızı veya mor renklenmeye katkıda bulunur. PH yükseldiğinde birkaç form bir arada bulunur. 2 ile 4 arasındaki bir pH için, kinon bazları baskındır ve rengi maviye doğru çeker. 5 ile 6 arasındaki bir pH için, iki ek tür ortaya çıkar: bir karbinol psödobaz, 4 , renksiz ve bir kalkon, 6 , açık sarı. Son olarak, 7'den yüksek pH'ta, antosiyanositler bozulur.
Antosiyanositler, kendi aralarında veya diğer fenolik bileşiklerle, renklendirme güçlerini, tonlarını ve stabilitelerini geliştiren, ko-pigmentasyon düzenekleri olarak adlandırılan maddeler oluşturma eğilimindedir. Kopigmentler genellikle renksizdir, ancak antosiyanositlerle karıştırıldığında etkileşim hiperkromik bir etki oluşturur. Kopigmentler flavonoidler , alkaloidler , amino asitler , organik asitler, nükleotitler , polisakkaritler , metal iyonları veya diğer antosiyanositler olabilir.
Kopigmentasyonun en belirgin etkisi, antosiyanositler renksiz formda olduğunda zayıf asidik bir ortamda (pH 4-6) meydana gelir.
Clifford 2000, Eder 2000, Timberlake, Henry 1988'e
göre 100 g gıda maddesi başına mg cinsinden antosiyaninler | |
Gıda | Konsantrasyon |
---|---|
Aronia | 200-1000 |
Patlıcan | 750 |
Yaban mersini | 50-200 |
Kiraz | 350-450 |
çilek | 13-36 |
Ahududu | 10-60 |
Olgun | 82-180 |
Yabanmersini | 80-460 |
Logan'ın böğürtlen | ~ 77 |
Portakal | ~ 200 |
Elma (cilt) | 10-216 |
Kırmızı üzüm | 30-750 |
Ravent | 200'e kadar |
Kırmızı şarap | 24-35 |
Antosiyaninler, yalnızca bitkilerin kofullarında ve mantarlarda bulunan ancak hayvanlarda bulunmayan pigmentlerdir . Aslında, antosiyaninlerin biyosentezi , diğer flavonoidler gibi esas olarak fenilpropanoidlerin metabolik yolu aracılığıyla gerçekleşir . Buna karşılık, tüm kara bitkileri antosiyanin içermez. In Caryophyllales , Cacti ve Galium , bunlar değiştirilir betacyanins .
Antosiyaninler esas olarak meyvelerde ve ayrıca yapraklarda ve köklerde görülür . Esas olarak epidermis gibi dış katmanların hücrelerinde lokalizedirler . Miktarlar oldukça fazladır: bir kilogram böğürtlen örneğin 1.15 gram içerir, kırmızı ve siyah sebzeler 100 gramda yaklaşık 20 mg içerir . Meşe palamudu bir meşe ya da kestane kendileri zamanında antosiyaninlerin geçit çimlenme olarak yay . Fotosentez ile sabitlenen tüm hidrokarbonların yaklaşık% 2'si flavonoidlere ve bunların yılda yaklaşık on milyar ton olan antosiyaninler gibi türevlerine dönüştürülür .
Üzümlerde antosiyaninler kabukta yoğunlaşır. Avrupa asması Vitis vinifera'nın antosiyaninleri sadece 3. pozisyonda glikosile edilir. Bunlar arasında, morumsu renkli bir pigment olan malvidin 3-glukozit (örneğin siyanidin 3-glukozit daha kırmızı iken) en bol olanıdır.
Antosiyaninler, diğer flavonoidler ve karotenler ve betasiyaninler gibi ilgili kimyasal bileşiklerle birlikte mevcuttur . Fotosentez durduğunda ve klorofil kaybolduğunda yaprakların sonbahar renginden sorumludurlar .
Genç bitkilerde veya yeni dallarda klorofil üretimi henüz başlamadığında ve bu nedenle bitki ultraviyole ışınlarına karşı korumasız kaldığında antosiyanin üretimi artar. Klorofil üretimi başlar başlamaz, antosiyaninlerinki azalır. Üretilen antosiyanin seviyesi bitkinin türüne, substrata , ışığa ve sıcaklığa bağlıdır. Kırmızı rengin, kırmızı dalga boylarını göremeyen otçullara karşı kamuflaj sağladığı da bulunmuştur . Ek olarak, antosiyanin sentezi genellikle fenolik bileşiklerin tadı hoş olmayanların senteziyle çakışır.
Antosiyaninlerin bitki fizyolojisi üzerindeki etkilerinin yanı sıra bitki / hayvan ilişkilerinde de çok sayıda işlevi vardır. Bitki tozlayıcıları, meyve yiyicileri çekerler ve etçil bitkilerin tuzak kurbanlarını çekerler . Fotosentetik dokularda biriktiklerinde koruyucu işlevlerine ilişkin birçok hipotez öne sürülmüştür: belirli otçulları uzaklaştırırlar (meyvelerin aposematik işlevi , onlara toksik bileşikler içerdiklerini veya yenmez olduklarını gösterir , ölü yapraklar olarak atılan yaprakların taklit işlevi veya içinde yaşlanması ), ya da daha az yaz yaprakların yeşil renkler daha sonbaharda yaprak bitleri (bu böcekler sonbahar yaprakları üzerinde daha az yumurtlamaya) çeken. Bazı böceklerin homokromisinin engellenmesinde (kamuflajlarının azaltılmasında) ve hatta bazı yapıların taklit edilmesinde rol oynarlar . Biyosentezleri abiyotik stresle de uyarılabilir . Antosiyanin reaksiyonları, nitrojen ve fosfor eksiklikleri gibi besin streslerine yanıt olarak meydana gelir, antosiyaninlerin birikmesi, besinlerin mobilizasyonunu ve alımını teşvik ederek bitkilerin hücresel işlevlerinin bütünlüğünü korumasına yardımcı olur. Ozmotik olarak aktif bileşikler, bunların varlığı, su stresi durumunda bitkilerin su durumunu iyileştirebilir veya düşük sıcaklıklarda ("soğuk ani") soğuğa karşı savaşabilir. Antosiyaninlerin fotokoruyucu bir rolü vardır : UV'yi emerek, fotoinhibisyonu ve foto-oksidasyonu azaltırlar , DNA ve hücresel bileşenler için bir kalkan görevi görürler ( epidermal melaninde bir artışa karşılık gelen bronzlaşma gibi ). Bu ışık koruyucu etki, genç antosiyaninleri sentezleyen genç yapraklarda, henüz ince bir kütikül ile yapraklar üzerindeki zararlı ultraviyole ışınlarını bloke eden pigmentlerde ve aynı zamanda genç gövdelerde sık görülür . Antosiyaninlerin, kendilerini üreten bitkilerden tohumların gelişmesi için rekabeti sınırlayan bir "yabani ot öldürme" etkisi vardır. Ayrıca (kırmızı renkli bir baz, özellikle de) kök seviyesinde koruma rol ya seviyesinde internod , fazla ışık emici ve böylece bitki ve bu hizmet tarafından üretilen ışığa moleküllerinin bozulmasını önleyerek antifungal ve antibakteriyel bir savunma bileşiği olarak .
Antosiyanositlerin emilimi esas olarak mide ve jejunumda gerçekleşir .
Sıçanın sindirim sisteminden geçiş sırasında, antosiyanositler hafifçe bozulur ve daha sonra bir fraksiyon hızlı bir şekilde emilir ve daha sonra saf glukozitler şeklinde veya metillenmiş veya glukuronide edilmiş formlarda safra ve idrarda elimine edilir .
İnsanlarda, siyanidin-3-glukozitin metillenmiş ve glukuronidatlanmış formlara metabolizması da vardır. İdrar tahlili 200 insan denekler tarafından yutulması sonrasında g arasında çilek pelargonin-3-glukozid (Pe-3-glukozit) açısından zengin, Pe-3-glukozit, üç monoglucuronides ek olarak ortaya pelargonin bir pelargonin sulfoconjugate ve kendisi pelargonin. İdrarla atılan çilek antosiyanositlerinin toplam metabolitleri, alınan Pe-3-glukanın% 1.80'ini temsil eder. Ahududulardan antosiyanositler için daha düşük emilim bulundu. Ahudududaki üç ana antosiyanositin% 0.1'den azı idrarla atılır ve büyük miktarları biyotransformasyona uğramadan doğrudan ince bağırsaktan kalın bağırsağa geçer. Kalın bağırsağın mikrobiyota bu daha sonra antosiyanosit dönüştüren protocatechic asit .
15 hasta tarafından kızılcık suyundan antosiyanositlerin emilimi üzerine yapılan bir çalışma, bireyler arasında% 0,078 ila% 3,2 arasında değişen çok değişken üriner iyileşme oranları verdi.
Bu nedenle, tüketimden sonra, antosiyanositler, kan dolaşımında ve idrarda, sağlam formda veya metillenmiş, glukuronide veya sülfo-konjuge formda bulunur. Plazmadaki pik konsantrasyona tüketimden sonra 1 ila 3 saat arasında ulaşılır, bu süre bileşiğin türüne ve gıda matrisine bağlı olarak değişir. Metabolitler 24 saat idrarda kalır.
Antosiyanositler ve bunların aglikonları, tüm polifenoller gibi, onları nötralize edebilen H ile serbest radikaller sağlayabilen fenolik hidroksil gruplarına (Ar-OH) sahiptir.
Antioksidan aktivite için mutlak bir değer yoktur, ancak farklı mekanizmalara dayanan farklı analiz yöntemleri vardır. Antosiyanidoller ve bunların 3-glukositleri tarafından serbest DPPH • (2,2-difenil 1-pikrilhidrazil) radikallerini temizleme in vitro kapasitesini karşılaştırarak , Azevedo ve ark. (2010), anti-serbest radikal aktivitesinin delphinidin Dp (ve onun 3-glucoside Dp-3-gluc) için en büyük olduğunu, ardından siyanidin Cy ve malvidin Mv (ve bunların 3-glikozitleri) geldiğini gösterdi:
Serbest radikalleri temizleme potansiyeli, B halkasındaki -OH hidroksil gruplarının sayısıyla ilişkili görünmektedir, çünkü delphinidinde üç, siyanidin iki ve malvidin yalnızca bir bulunmaktadır.
Demirin indirgenme potansiyeline (FRAP) dayanan başka bir yöntem de benzer bir emir verdi. İndirgeme kapasitesi, aşağıdaki sıraya göre B halkasındaki hidroksil gruplarının sayısı ile artar: Mv <Cy, Dp.
Azevedo ve meslektaşları tarafından kullanılan üçüncü bir yöntem, pigmentlerin soya fasulyesinin PC lipozomlarının AAPH adı verilen bir serbest radikal oluşturucu tarafından indüklenen oksidasyonuna karşı koyma kapasitesini değerlendirmekten ibarettir . Çalışma, antosiyanidollerin (Mv, Cy, Dp) ve bunların 3-glikozitlerinin , sulu fazda üretilen peroksil radikallerini etkili bir şekilde temizlediğini gösterdi. Lipid peroksidasyonunu yavaşlatmada Mv, Cy ve Dp arasında önemli bir fark yoktur , ancak glukozitleri biraz daha az etkilidir.
Kırmızı şarapta bulunan diğer polifenollerle antosiyanositlerin antioksidan kapasitesinin karşılaştırılması Fauconneau ve ark. . Bileşikleri üç yöntemle test ettiler: mikrozomların peroksidasyonunu önleme yeteneği (çoklu doymamış yağ asitleri bakımından zengin bir zar), LDL ve serbest radikallerin doğrudan temizlenmesi DPPH • . Her üç yöntem de (+) - kateşin ve (-) - epikateşin için daha fazla aktivite verdi, ardından test edilen iki antosiyanosit (malvidin-3-glukozit ve peonidin-3-glukozit) ve son olarak trans-resveratrol geldi:
t-resveratrol <Mv-3-gluk, Peo-3-gluk <(-) - epikateşin, (+) - kateşinPeroksinitrit temizleme aktivitesi , malvidin ve delphinidin 3-glukozitlere flavanoller ((+) - kateşin, epikateşin) ile yaklaşık olarak aynı antioksidan aktiviteyi verir, ancak bunların dimerlerinden veya trimerlerinden ( yoğun tanenler ) daha azdır :
Kan dolaşımındaki antosiyanosit konsantrasyonu, reaktif oksijen türevlerinin söndürülmesini etkili bir şekilde etkilemek için biraz düşük görünmektedir, ancak nitrik oksit NO seviyesini etkileyerek endotel fonksiyonlarını iyileştirmek için yeterli olabilir .
Endotel , damar iç tabakası, üretimini kontrol ile vazomotor sesi düzenleyen nitrojen monoksit NO. Aslında, endotel hücreleri tarafından üretilen nitrik oksit sentaz (eNOS), damar düz kas hücreleri üzerinde vazodilatör olarak etki eden nitrojen oksit NO (veya nitrik oksit) sentezini katalize eder . NO'nun potansiyel etkileri, kan basıncında bir azalma (antihipertansif), arter duvarlarındaki yağ birikintilerine ( ateromlar ) müdahale (anti-aterojenik) ve antitrombotik aktivitedir .
Antosiyanosidik pigmentler, chokeberry , yaban mersini ve mürver bakımından zengin üç meyve üzerinde yapılan bir çalışma , ilk ikisinin koroner arterler için damar koruyucu bir etkiye sahip olduğunu gösterdi. Değişen dozlarda pigment özütlerine maruz bırakılan domuzların koroner arterlerinin gevşemesini in vitro ölçerek , mürverin değil aronia ve yaban mersini özlerinin doza bağlı vazorelaksasyonu gözlemlenir. Çalışma ayrıca eylemin endotelyum tarafından NO üretiminden kaynaklandığını gösterdi.
Antosiyanositlerin etki mekanizmasını aydınlatmak için, birkaç araştırma ekibi NO üretimindeki artışın nitrik oksit sentaz eNOS ekspresyonundaki bir artıştan geçip geçmediğini görmeye çalıştı . Böylece Xu ve ark. sığır endotel hücrelerinin 8 saat süreyle siyanidin-3-glukozit (Cy-3-gluk) ile tedavisinin doza bağlı bir şekilde eNOS protein ekspresyonunu artırdığını gösterdi. Kırmızı şarapta polifenoller üzerine yapılan benzer çalışmalar, eNOS'un fosforilasyonu yoluyla endotelyum tarafından NO oluşumunu artırabileceklerini göstermiştir. Bu nedenle flavonoidlerin başlıca biyolojik aktivitesinin genel antioksidan aktivitesinden ziyade eNOS metabolizması olabilir.
Epidemiyolojik çalışmalar, çeşitli flavonoid sınıflarının tüketimi ile kardiyovasküler hastalık arasındaki bağlantıyı incelemiştir. Iowa'dan 34.486 postmenopozal kadından oluşan 16 yıllık bir çalışma, antosiyanozid tüketimi ile toplam ölüm oranı, koroner kalp hastalığı (CD) ve kardiyovasküler hastalık (CVD) ölüm oranı arasında ters bir ilişki bulmuştur . Bu nedenle, haftada en az bir kez çilek tüketmek, kardiyovasküler hastalıklara bağlı ölüm oranlarında azalma ile ilişkilidir.
Çok sayıda epidemiyolojik çalışma, kardiyovasküler hastalıklardan kaynaklanan ölüm oranlarının, orta düzeyde kırmızı şarap tüketimi ile azaltılabileceğini göstermiştir. Şarap tüketimi ile kardiyovasküler hastalık oluşumu arasındaki ilişkiyi inceleyen bir meta-analiz (26 çalışmanın), ılımlı tüketim için önemli bir doza bağlı önleyici etki olduğunu göstermektedir. Kırmızı şarapların fenolik bileşiminin çok değişken olduğunu ve üzüm çeşitlerine, yıllara ve üretim uygulamalarına göre büyük ölçüde değiştiğini ve içerdikleri kırk kadar dikkat çekici polifenol arasından antosiyanositlerin oranının önemli olduğunu biliyoruz. ağırlıkça yaklaşık% 35'i temsil eden yedi ana tane ayırt edilebilir. Toplam antioksidan aktivite değerlerinin antosiyanosidik fraksiyonu ile karşılaştırılması, bu gücün yaklaşık% 50'sini açıklayabildiğinden, bu pigmentlerin antioksidan güce önemli bir katkısı olduğunu göstermektedir.
Antosiyanidollerin biyokimyasını anlamanın başlangıcı, Willstätter ve meslektaşlarının çok çeşitli bitkilerin pigmentlerinin üç antosiyanidolden türetildiğini gösterdiği 1913 yılına kadar uzanıyor : pelargonidin, cyanidin ve delphinidin. 1960'tan sonra, biyosentezin çoklu aşamalarının biyokimyasal açıklaması, reaksiyonlarda yer alan enzimleri kodlayan genlerin açıklamasıyla ilişkilendirilebilir.
6 ana antosiyanidolün tanımı, tanımlanan antosiyanositlerin% 90'ında mevcut olduklarından birinci derecede önemlidir. Bunların hepsi 3, 5, 7'de hidroksile edilir. B halkası sadece hidroksiller ( bir OH ile pelargonidin , iki OH ile siyanidin ve üç OH ile delfinidin ) içerenleri, B halkası metoksile olan diğer üçünden ayırmanız önerilir . İkincisinin glikozitleri, ilk üçünün glikozitlerinin türetilmesiyle elde edilir.
Böylelikle biyosentez, ortak bir yol ve pelargonidin, siyanidin ve delfinidine giden 3 paralel yol içerir.
Antosiyanin de sıklıkla toz halinde kullanılır. İkincisi, suda çözünür ve alkolde çözünür, çeşitli olası uygulamalara yol açar. Üzüm marşından elde edilen bir antosiyanin tozu boyası E163 vardır. Bu toz boya, özellikle şekerlemelerde, süt ürünlerinde, içeceklerde, şuruplarda ve hatta dondurma ve sorbelerde kullanılmaktadır.